POLÍMEROS REFORZADOS CON NANOTUBOS DE CARBONO Y PROCEDIMIENTO DE PRODUCCIÓN DE LOS MISMOS.

Procedimiento para la preparación de un polímero reforzado con nanotubos de carbono (NTC),

que comprende las etapas de A. poner en contacto los NTC en un medio acuoso con una sal soluble en agua de un polímero anfífilo, B. mezclar la dispersión obtenida en la etapa (A) con un látex acuoso de polímero de matriz o uno o más precursores solubles en agua de un látex acuoso de polímero de matriz, C. retirar el agua de la mezcla obtenida en la etapa (B), D. calentar el producto obtenido en la etapa (C) hasta una temperatura a la que el polímero de matriz fluye o a la que el polímero de matriz se forma a partir de sus precursores, y, opcionalmente, E. procesar y/o solidificar el producto de la etapa (D) en una forma deseada.

La invención se refiere a un procedimiento para producir polímeros reforzados con nanotubos de carbono.

Los nanotubos de carbono (NTC) son láminas de grafeno cilíndricas coaxial autoensambladas de átomos de carbono hibridado sp2. Debido a su estructura tubular, gran razón de aspecto (longitud frente a diámetro, RA) y conductancia eléctrica, tienen propiedades mecánicas y electrónicas interesantes.

Hay dos tipos de NTC, nanotubos de carbono de múltiples paredes (NTCMP) y nanotubos de carbono de pared única (NTCPU).

En los últimos años, se ha dedicado mucho esfuerzo en la incorporación de los NTC en matrices poliméricas. Los materiales compuestos obtenidos son materiales interesantes, puesto que tienen propiedades mecánicas y eléctricas potenciadas a una carga muy baja debido a las características específicas de los nanotubos, tales como su alta razón de aspecto y conductancia eléctrica. Sin embargo, la dispersión de los NTC en polímeros altamente viscosos es difícil y a menudo se ha intentado funcionalizando los nanotubos, conduciendo a interacciones atractivas entre los nanotubos y el polímero. Además, se ha encontrado que la dispersión de nanotubos individuales exfoliados es un reto, puesto que los nanotubos están muy liados como resultado de fuertes interacciones de van-der-Waals.

Los polímeros reforzados con NTC se preparan en la actualidad incorporando los NTC, generalmente en forma de un haz, en una matriz polimérica. Con el fin de obtener una distribución homogénea de estos NTC, se tratan previamente o bien mediante un tratamiento ultrasónico, o bien mediante un procedimiento de modificación química, destinado a mejorar la capacidad de dispersión de los NTC individuales en la matriz polimérica (documento WO 2004/046031).

La incorporación de NTC en una matriz polimérica de este tipo es para la potenciación de la rigidez así como la conductividad del material de la matriz polimérica. Los procedimientos notificados para obtener dispersiones homogéneas de NTC en matrices poliméricas pueden dar como resultado o bien la rotura y reducción de la razón de aspecto de los tubos (lo que es desfavorable para la rigidez, resistencia y conductividad del material compuesto), o bien el daño de la superficie de los tubos (lo que reduce la estabilidad y la conductividad de los tubos).

En J. Mater. Sci. 37 (2002) 3915-23, se describe un procedimiento para la preparación de un material nanocompuesto de copolímero de poli(estireno/acrilato de butilo) usando los NTC como carga. Este procedimiento usa NTCMP, suspendidos en una disolución acuosa de dodecilsulfato de sodio (SDS), y un látex del copolímero. Se necesita una cantidad de al menos el 3% en peso de los NTCMP para tener un cambio significativo en la conductividad eléctrica del material nanocompuesto (el denominado umbral de percolación).

En el documento WO 2002/076888 se da a conocer un método para la exfoliación de NTC y un método para la preparación de una suspensión acuosa estable de los mismos añadiendo un polímero soluble en agua, tal como goma arábiga, carragenano, pectina, ácido poligalacturónico, ácido algínico y quitosano. En este documento también se da a conocer que otros tensioactivos, tales como cloruro de cetiltrimetilamonio, bromuro de dodeciltrimetilamonio, dodecil éter de pentaoxietileno, dextrina, poli(óxido de etileno) (PM de aproximadamente 300.000) no son eficaces como agentes dispersantes para los NTC en disoluciones acuosas.

En el documento WO 2004/072159 se da a conocer un procedimiento para preparar un polímero reforzado con NTC, que comprende la etapa de poner en contacto los NTC en un medio acuoso con o bien un polímero soluble en agua

o un tensioactivo soluble en agua.

Aunque se han conseguido buenos resultados con los procedimientos citados, sigue habiendo margen para mejoras sustanciales.

Dado que los NTCPU son muy caros, existe la necesidad de reducir adicionalmente el umbral de percolación. Además, es ventajoso que todos los nanotubos puedan dispersarse en una etapa de dispersión, de modo que pueda omitirse la separación de haces no dispersados mediante una etapa de centrifugado.

Además, la adición de tensioactivos o polímeros solubles en agua de bajo peso molecular da como resultado una disminución de la temperatura de transición vítrea del material compuesto polimérico. Dado que la mayoría de los sistemas se encuentran dentro de la clase de los plásticos técnicos, esto es potencialmente una desventaja sustancial.

Es un objeto de la invención evitar o reducir estas desventajas de los polímeros reforzados con NTC conocidos.

Se ha encontrado que pueden obtenerse polímeros reforzados con NTC con propiedades excelentes añadiendo una

sal soluble en agua de un polímero anfífilo al medio acuoso en la etapa de dispersión de los NTC.

Por consiguiente, en un aspecto de la invención se proporciona un procedimiento para la preparación de un polímero reforzado con NTC, que comprende las etapas de 5

A. poner en contacto los NTC en un medio acuoso con una sal soluble en agua de un polímero anfífilo,

B. mezclar la dispersión obtenida en la etapa (A) con un látex acuoso de un segundo polímero (“polímero de matriz”)

o uno o más precursores solubles en agua de un segundo polímero (“polímero de matriz”),

C. retirar el agua de la mezcla obtenida en la etapa (B),

D. calentar el producto obtenido en la etapa (C) hasta una temperatura a la que el polímero de matriz fluye o a la que

el polímero de matriz se forma a partir de sus precursores, y, opcionalmente, 15

E. procesar y/o solidificar el producto de la etapa (D) en una forma deseada.

Los polímeros reforzados con NTC que pueden obtenerse según la invención muestran propiedades de rigidez y conductividad excelentes. Tienen valores de percolación particularmente bajos.

NTC adecuados empleados en la presente invención son, por ejemplo, productos comerciales que pueden obtenerse, por ejemplo, como HiPCO® de Carbon Nanotechnologies, Inc. (Houston, EE.UU.) o Carbolex® de CarboLex, Inc. (Lexington, KY, EE.UU.). En general, pueden usarse sin preparación ni purificación adicional. Se prefieren los NTC de pared única (NTCPU).

25 La expresión “polímero anfífilo” tal como se usa en el presente documento significa un polímero u oligómero que comprende segmentos hidrófobos e hidrófilos y que actúa como tensioactivo, es decir reduciendo la tensión superficial del agua. El polímero anfífilo comprende uno o más grupos que pueden formar una sal en un medio acuoso.

El polímero anfífilo puede ser aniónico, catiónico o anfótero.

Solubilidad en agua tal como se usa en el presente documento significa que la sal del polímero anfífilo es soluble en el medio de reacción. Preferiblemente, solubilidad en agua significa una solubilidad de al menos 1 g/l, más

35 preferiblemente 10 g/l, en particular 50 g/l a 25ºC.

En una realización preferida, el polímero anfífilo es al menos parcialmente, de manera más preferible homogéneamente, miscible con el segundo polímero que constituye la matriz del polímero reforzado, en el que están bien dispersados los NTC.

En una realización preferida adicional, el polímero anfífilo es un polímero lineal, es decir no está ramificado ni reticulado.

En una realización preferida adicional, el polímero anfífilo es un polímero sintético, más preferiblemente un polímero 45 sintético obtenido a partir de monómeros hidrófobos e hidrófilos.

En una realización preferida adicional, el polímero anfífilo es un copolímero, por ejemplo un copolímero de bloque o un copolímero aleatorio o alternante, que puede prepararse mediante reacciones de polimerización conocidas, por ejemplo mediante polimerización aniónica o por radicales, mediante reacciones de policondensación, tal como mediante la reacción de polímeros de peine u oligoméricos funcionalizados en los extremos, polímeros que pueden prepararse por ejemplo mediante una reacción de injerto. Los polímeros de bloque son, por ejemplo, copolímeros de dibloque (tipo A-B) o copolímeros de tribloque (tipo A-B-A o A-B-C) y las denominadas estructuras cónicas.

Ejemplos preferidos de bloques constructivos para el polímero anfífilo son: 55

1. Procedimiento para la preparación de un polímero reforzado con nanotubos de carbono (NTC), que

comprende las etapas de 5

A. poner en contacto los NTC en un medio acuoso con una sal soluble en agua de un polímero anfífilo,

B. mezclar la dispersión obtenida en la etapa (A) con un látex acuoso de polímero de matriz o uno o más precursores solubles en agua de un látex acuoso de polímero de matriz,

C. retirar el agua de la mezcla obtenida en la etapa (B),

D. calentar el producto obtenido en la etapa (C) hasta una temperatura a la que el polímero de matriz fluye

o a la que el polímero de matriz se forma a partir de sus precursores, y, opcionalmente, 15

E. procesar y/o solidificar el producto de la etapa (D) en una forma deseada.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se usan NTC de pared única (NTCPU) como NTC.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el polímero anfífilo es un polímero sintético obtenido a partir de monómeros hidrófilos e hidrófobos.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el bloque hidrófobo del polímero anfífilo

(A) está constituido por monómeros vinilaromáticos del grupo que consiste en estireno, derivados de 25 estireno de formula (I),

**(Ver fórmula)**

en la que R1 y R2 son independientemente H o alquilo C1-C8 y n es 0, 1 ó 2, acrilatos de alquilo C1-C10, metacrilatos de alquilo C1-C10, acrilatos de hidroxietilo, acrilatos aromáticos, metacrilatos aromáticos, acrilatos aralifáticos y metacrilatos aralifáticos.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el bloque hidrófilo del polímero anfífilo (A) está constituido por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidos dicarboxílicos y los anhídridos de estos ácidos.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el anhídrido es anhídrido maleico. 35

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el polímero anfífilo (A) es parcial u homogéneamente miscible con el polímero de matriz (B).

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la sal del polímero anfífilo (A) es una sal de amonio.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la sal del polímero anfífilo (A) es la sal de amonio de un copolímero de estireno-anhídrido maleico.

45 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el polímero de matriz (B) es del grupo que consiste en poliacrilatos, (co)polímeros a base de estireno, (co)polímeros a base de butadieno, policarbonato, (co)polímeros a base de acrilonitrilo, poliolefinas (que contienen halógeno) y poliamidas.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que el polímero de matriz (B) está constituido por uno o más precursores de una poliamida o un polímero a base de poliestireno.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el polímero de matriz (B) es un polímero termoplástico amorfo o (semi)cristalino.

55 13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el polímero de matriz (B) es una combinación de polímeros.