Polímeros basados en carbonato de glicerina.

Polímero preparado mediante polimerización de monómeros constituido por los componentes a) y b) con

a) al menos un óxido de alquileno o un carbonato cíclico de la fórmula (I)**Fórmula**

en la que

n es igual a 1 a 10,

m es igual a 0 a 3 y

R1 es igual a alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, arilo o aralquilo,

b) carbonato de glicerina,

llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos una base.

Polímeros basados en carbonato de glicerina La presente invención se refiere a un polímero y al procedimiento de polimerización asociado, así como al uso de los polímeros según la invención, por ejemplo, como emulsionante, como regulador de espuma, como potenciador de espuma, como antiespumante, para la dispersión de sólidos, como reticulante para superficies duras o como tensioactivo para fines de lavado o de limpieza. Los polímeros según la invención se basan en carbonato de glicerina. Como comonómero se usa al menos un óxido de alquileno tal como óxido de etileno u óxido de propileno o un carbonato cíclico de la fórmula (I) que se define más adelante, tal como carbonato de etileno o carbonato de propileno. La polimerización se lleva a cabo en presencia de al menos una base.

El carbonato de glicerina representa un producto químico básico con un campo de aplicación amplio. Así, por ejemplo puede reaccionar con anhídridos con formación de enlaces éster o con isocianatos con formación de enlaces uretano. Además, el carbonato de glicerina se usa como disolvente en cosmética o en medicina. El carbonato de glicerina es adecuado, debido a su reducida toxicidad, su reducida velocidad de evaporación, su reducida inflamabilidad y sus propiedades hidratantes, como humectante de materiales cosméticos o como disolvente portador para sustancias activas medicinales. Además, el carbonato de glicerina también puede usarse como educto en la preparación de polímeros. Como alternativa al carbonato de glicerina puede usarse también en la preparación de polímeros epliclorhidrina, glicidol o glicerina, pudiendo variar en función de estos derivados de glicerina usados como eductos las estructuras oligoméricas o poliméricas preparadas con los mismos.

El documento US-A 5.041.688 se refiere a un procedimiento de preparación de poliglicerinas que presentan una proporción reducida de productos cíclicos, haciéndose reaccionar glicerina con epiclorhidrina en presencia de un ácido tal como ácido fosfórico y llevándose a cabo una esterificación posterior con ácidos carboxílicos de cadena larga.

Los problemas en el procedimiento de polimerización descrito anteriormente son, no obstante, el reducido grado de condensación, la amplia distribución de pesos moleculares y la consistencia negra alquitranosa del producto, que se produce por las elevadas cargas térmicas en la condensación de la glicerina.

Estos problemas pudieron superarse al menos parcialmente mediante el uso de glicidol según el documento DE-A 199 47 631 y el documento EP-A 1785410 en lugar de glicerina o epiclorhidrina. Por su parte, el uso de glicidol está asociado a problemas adicionales debido a sus propiedades carcinógenas y su elevada labilidad.

El documento DE-A 199 47 631 se refiere a un procedimiento de preparación de polioles a base de glicidol con un grado de polimerización de 1 a 300, una polidispersidad < 1, 7 y un contenido de unidades ramificadas de hasta aproximadamente el 30 % (determinados mediante espectroscopia de RMN de 13C) . En el procedimiento asociado se hace reaccionar una solución que contiene glicidol en forma diluida con un compuesto iniciador con actividad de hidrógeno con catálisis básica. Otro procedimiento de preparación de polímeros a base de glicidol se describe en el documento US-A 4.298.764, con el que pueden prepararse alcoholes de n-alquilgliceriléter con una longitud de cadena de n-alquilo de 10 a 20.

El documento EP-A 1 785 410 se refiere a un poliglicerinmonoéter no ramificada que se prepara mediante catálisis básica a partir de un alcohol con hasta 30 átomos de carbono y glicidol. Los poliglicerinmonoéteres preparados a este respecto presentan al menos dos fragmentos que se basan en elementos constituyentes de glicerina o glicidol. El poliglicerinmonoéter presenta un contenido de monoéter de al menos el 75 % y una proporción de diéter de como máximo el 5 %, determinándose las proporciones correspondientes mediante cromatografía líquida de alto rendimiento en fase inversa (RP-HPLC) .

Como alternativa al educto glicidol se ha propuesto para la síntesis de oligoglicerinas mediante una polimerización catalizada por bases el carbonato de glicerina fácilmente accesible a partir de glicerina (4- (hidroximetil) -1, 3-dioxolan2-ona. Así, G. Rokicki y col., Green Chemistr y , 2005, 7, páginas 529 a 539 divulgan un procedimiento de preparación de poliéteres alifáticos hiperramificados que pueden obtenerse usando carbonato de glicerina como monómeros. Los poliéteres alifáticos hiperramificados presentan además unidades terminales con dos grupos hidroxilo primarios. La polimerización con apertura de anillo de carbonato de glicerina se lleva a cabo con catálisis con bases usando alcóxidos.

Los procedimientos de preparación, conforme al sentido, de glicerin-o poliglicerinmonoalquiléteres anfífilos usando carbonato de glicerina como educto se describen en el documento JP-A 2000 1119 205 o el documento JP-A 11 335

313. Parcialmente pueden usarse también alcoholes de cadena larga con restos alquilo de hasta 24 átomos de carbono.

El documento WO 2010/012562 se refiere a un procedimiento catalítico de polimerización de carbonatos cíclicos que se obtienen a partir de fuentes renovables. El tamaño del anillo de los carbonatos cíclicos se encuentra entre 5 y 7 átomos, llevándose a cabo una polimerización con apertura de anillo en presencia de un sistema que comprende una sal metálica tal como triflato y un alcohol. Como carbonato cíclico puede usarse también carbonato de glicerina. Los polímeros obtenidos a este respecto presentan elementos constituyentes de éster de ácido carboxílico, es decir,

la polimerización se realiza sin disociación de CO2, debido a que se lleva a cabo en presencia de la sal metálica, que funciona como catalizador ácido.

El documento DE-A 44 33 959 se refiere a una mezcla de detergentes espumante con un comportamiento de espuma mejorado que comprende alquil-y alquilenoligoglicosidoglicerinéteres, así como tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros o iónicos bipolares. Los alquil-o alqueniloligoglicosidoglicerinéteres contenidos en las mezclas de detergentes se preparan mediante esterificación de alquil-y/o alqueniloligoglicósidos con gliceringlicina, carbonato de glicerina o directamente con glicerina y/o mezclas técnicas de oligoglicerina. Los alquil

o alqueniloligoglicosidoglicerinéteres, conforme al sentido, se divulgan en el documento DE-A 43 35 947.

N. Kihara y col. (Journal of Polymer Science: Parte A: Polymer Chemistr y , volumen 31 (1993) ; páginas 2765-2773) divulgan un procedimiento de preparación de polihidroxiuretanos con un peso molecular Mn de 20.000 a 30.000, haciéndose reaccionar mediante una poliadición compuestos que presentan dos fragmentos de carbonato cíclico con diaminas tales como hexametilendiamina a 70 a 100 º C durante 24 h. Además se describe que pueden hacerse reaccionar carbonatos cíclicos con un tamaño de anilo de 5 de un modo sencillo a temperatura ambiente con aminas alifáticas primarias para dar 2-hidroxietiluretanos. Las reacciones correspondientes de los carbonatos cíclicos con alcoholes o ácidos carboxílicos, así como la aminólisis de los ésteres no tienen lugar, sin embargo, en estas condiciones de reacción.

El uso simultáneo de carbonato de glicerina y un comonómero que comprende óxido de alquileno y/o un carbonato cíclico distinto de carbonato de glicerina tal como carbonato de etileno, para la preparación de polímeros no se ha descrito aún.

El objetivo en el que se basa la presente invención consiste, por lo tanto, en proporcionar otros polímeros basados en carbonato de glicerina, así como un procedimiento de polimerización asociado. El objetivo se logra mediante los polímeros según la invención según la reivindicación 1 preparados mediante polimerización de a) al menos un óxido de alquileno o un carbonato cíclico de la fórmula (I)

** (Ver fórmula) **

en la que n es igual a 1 a 10, m es igual a 0 a 3 y R1 es igual a alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, arilo o aralquilo, b) carbonato de glicerina, llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos una base.

Los polímeros según la invención se caracterizan porque pueden presentar estructuras tanto lineales como también ramificadas. En función de las condiciones de polimerización elegidas (por ejemplo, la temperatura) y/o de los monómeros (eductos) usados, pueden prepararse polímeros con estructuras diferentes (por ejemplo, diferentes grados de ramificación) y, por lo tanto, perfiles de aplicación variables.

Debido al uso de carbonato de glicerina como monómero, los polímeros según... [Seguir leyendo]

1. Polímero preparado mediante polimerización de monómeros constituido por los componentes a) y b) con a) al menos un óxido de alquileno o un carbonato cíclico de la fórmula (I)

** (Ver fórmula) **

en la que n es igual a 1 a 10, m es igual a 0 a 3 y R1 es igual a alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, arilo o aralquilo, b) carbonato de glicerina, llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos una base.

2. Polímero según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente a) comprende como óxido de alquileno un monómero seleccionado de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2-buteno, óxido de 2-penteno, óxido de estireno, epliclorhidrina, glicidol, ácido epoxipropiónico y sus sales, ésteres alquílicos de ácido epoxipropiónico, óxido de 1-hexeno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-noneno, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno u óxido de 1-dodeceno y/o el carbonato cíclico de la fórmula (I) se selecciona de carbonato de etileno o carbonato de propileno.

3. Polímero según la reivindicación 2, caracterizado porque el componente a) es al menos un óxido de alquileno, preferentemente óxido de etileno y/u óxido de propileno.

4. Polímero según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo como

poliadición iniciada por bases y/o se usa en la polimerización una base seleccionada de KOH, KOCH3, KO (t-Bu) , KH, NaOH, NaO (t-Bu) , NaOCH3, NaH, Na, K, trimetilamina, N, N-dimetiletanolamina, N, N-dimetilciclohexilamina y N, Ndimetilalquilaminas superiores, N, N-dimetilanilina, N, N-dimetilbencilamina, N, N, Nâ?Nâ?-tetrametiletilendiamina, N, N, Nâ?, N", N"-pentametildietilentriamina, imidazol, N-metilimidazol, 2-metilimidazol, 2, 2-dimetilimidazol, 4metilimidazol, 2, 4, 5-trimetilimidazol y 2-etil-4-metilimidazol.

5. Polímero según la reivindicación 4, caracterizado porque la base se usa en cantidades del 0, 05 al 20 % en peso (con respecto a la cantidad de polímero) .

6. Polímero según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el polímero es un copolímero estático, un copolímero de bloque, un polímero de peine, un copolímero multibloques o un copolímero de gradiente.

7. Polímero según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el polímero comprende uno o varios 30 fragmentos según las fórmulas (II) a (IV) .

(A) n - (Gly) m - (B) p (II)

** (Ver fórmula) **

en las que A, B y C se forman de forma independiente entre sí a partir de los componentes a) , Gly se forma a partir del componente b) , presentando en la fórmula (II) n y m independientemente entre sí valores entre 1 y 1000 y p valores entre 0 y 1000, presentando en la fórmula (III) n, m, p y q independientemente entre sí valores entre 1 y 1000, presentando en la fórmula (IV) n, m, p, v y y independientemente entre sí valores entre 1 y 1000 y q, s, t, u, w y x independientemente entre sí valores entre 0 y 1000.

8. Procedimiento de preparación de un polímero según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los componentes a) y b) se someten a una polimerización en presencia de al menos una base.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo como poliadición iniciada con bases y/o con liberación de CO2.

10. El uso de los polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 7 como antiespumante, como regulador de espuma, como potenciador de espuma, como dispersante; como emulsionante, particularmente en la polimerización en emulsión; como reticulante, particularmente para superficies duras; como lubricante; para la dispersión de 15 sólidos, particularmente para cemento para licuefacción de hormigón; para espesar soluciones acuosas; como vehículo o material de carga para preparaciones farmacéuticas; como tensioactivo para fines de lavado o limpieza; como tensioactivo para la limpieza de superficies duras; como humectante; en formulaciones cosméticas, farmacéuticas o fitoprotectoras; como coadyuvante o solubilizante para principios activos; en barnices; en pinturas; en preparaciones de pigmentos; en agentes de recubrimiento; en adhesivos; en composiciones desengrasantes de cuero; en formulaciones para la industria textil, el procesamiento de fibras, el tratamiento de aguas o la obtención de agua potable; en la industria alimenticia; la industria del papel; como productos auxiliares en la construcción; como dioles o polioles para la preparación de poliaductos o polímeros tales como poliéster; como refrigerante y lubricante; para la fermentación; en el procesamiento de minerales o procesamiento de metales, como refinación de metales o en el sector galvánico.