POLÍMERO MULTIMODAL DE POLIPROPILENO, COMPOSICIÓN QUE COMPRENDE EL MISMO Y UN PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR EL MISMO.

Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo Objetivo de la invención La presente invención da a conocer un copolímero de propileno heterofásico que tiene un equilibrio mejorado entre rigidez y la fracción de polímero soluble en xileno. La presente invención da a conocer además un procedimiento para la producción de copolímeros de propileno que tienen un equilibrio mejorado entre rigidez y la fracción de polímero soluble en xileno. Sector de la técnica El documento EP-A-1364986 da a conocer polímeros de propileno con mayor rigidez. Los polímeros son homopolímeros o copolímeros heterofásicos de propileno de nucleación tipo ß. La rigidez se aumentó mediante la adición de cargas inorgánicas, tales como talco, en una cantidad de, como mínimo, el 10% en peso. El documento EP-A-1724303 da a conocer composiciones de propileno que tienen una gran rigidez. Los ejemplos describen que para los polímeros que tienen una fracción de polímero soluble en xileno del 10 al 13% el módulo de tracción fue de 1400 a 1700 MPa. El documento EP-A-1632529 da a conocer composiciones de polímeros de propileno que tienen un equilibrio de rigidez y resistencia al impacto mejorado. Los ejemplos describen que para una SX (fracción soluble en xileno) del 6 al 7% el módulo de tracción fue de 1930 a 1860 MPa. El documento US-A-2005/0187367 da a conocer polímeros de propileno con una SX baja y rigidez elevada. Se describe que los polímeros contienen un máximo del 2% de polímero soluble en xileno y tienen un índice de fluidez de 0,01 a 10 g/10 min. El documento EP-A-573862 da a conocer homopolímeros y copolímeros de propileno de distribución de pesos moleculares amplia que tienen rigidez mejorada y un índice de fluidez mayor de 2 g/10 min. Los polímeros además pueden ser mezclados con otros polímeros, tales como elastómeros. El documento EP-A-1026184 da a conocer polímeros de propileno que tienen un componente de la matriz con una distribución de pesos moleculares amplia que comprende un componente de alto peso molecular y un componente de bajo peso molecular y un componente elastómero. El documento WO-A-2005/014713 da a conocer artículos realizados de polipropileno que tienen un módulo de tracción elevado y buena resistencia al impacto. Los ejemplos describen una resina que tiene un módulo de tracción de 1811 MPa y una SX del 8,3%. Aunque las publicaciones anteriores dan a conocer polímeros de propileno y composiciones que comprenden polímeros de propileno, existe todavía la necesidad de mejorar aún más la rigidez, a la vez que se mantienen las propiedades de impacto del polímero. Especialmente, sigue existiendo la necesidad de tener una rigidez de los polímeros aún mayor (es decir, un módulo de tracción más elevado) para una cantidad dada de polímero soluble en xileno. Los polímeros de propileno de la presente invención son útiles en una serie de aplicaciones tales como, por ejemplo, en el termoconformado, extrusión de película, extrusión de tubos y diferentes aplicaciones de moldeo, tales como el moldeo por inyección y moldeo por soplado. Características de la invención Un aspecto de la presente invención es dar a conocer un polímero multimodal de propileno que comprende una matriz de polímero semicristalino y una goma (D) dispersada en dicha matriz, comprendiendo el polímero multimodal del 85 al 99% en peso de unidades derivadas de propileno y del 1 al 15% en peso de unidades derivadas de etileno y/o olefinas alfa C4 a C10, caracterizado porque el polímero multimodal tiene una fracción soluble en xileno SX a una temperatura de 25 o C del 7 al 16% en peso; un índice de fluidez MFR2 de 0,05 a 5 g/10 min; un índice de polidispersidad IP de 3,5 a 30; una relación entre el módulo de tracción TM y la SX que cumple TM 2375 46,2 · SX. 2   Otro aspecto de la presente invención es dar a conocer un procedimiento para producir el polímero multimodal de propileno, comprendiendo dicho procedimiento: - alimentar el catalizador de polimerización a una primera zona de polimerización; - alimentar el propileno a la primera zona de polimerización; - mantener la primera zona de polimerización en condiciones para polimerizar propileno a polipropileno en presencia de dicho catalizador; - descargar continua o intermitentemente de la primera zona de la reacción, una parte de la mezcla de reacción que comprende propileno que no ha reaccionado, polipropileno y catalizador de polimerización; - alimentar catalizador de polimerización a una segunda zona de polimerización; - alimentar propileno e hidrógeno a la segunda zona de polimerización; - mantener la segunda zona de polimerización en condiciones para polimerizar propileno a polipropileno en presencia de dicho catalizador; - retirar continua o intermitentemente una parte de la mezcla contenida en la segunda zona de reacción; - alimentar catalizador de polimerización a una tercera zona de polimerización; - alimentar propileno y, opcionalmente, hidrógeno a la tercera zona de polimerización; - mantener la tercera zona de polimerización en condiciones para polimerizar propileno a polipropileno en presencia de dicho catalizador; - retirar continua o intermitentemente una parte de la mezcla contenida en la tercera zona de reacción; - alimentar catalizador de polimerización a una cuarta zona de polimerización; - alimentar propileno, etileno o comonómero de olefina alfa C4 a C10 y, opcionalmente, hidrógeno a la cuarta zona de polimerización; - mantener la cuarta zona de polimerización en condiciones para copolimerizar propileno y el comonómero de olefina alfa en presencia de dicho catalizador a un copolímero de propileno elastomérico; - retirar continua o intermitentemente una parte de la mezcla contenida en la cuarta zona de reacción; - recuperar el polímero - mezclar el polímero recuperado con, como mínimo, un aditivo para producir una mezcla de polímero y, como mínimo, un aditivo y - extruir dicha mezcla en gránulos, en el que dichas primera, segunda, tercera y cuarta zonas de reacción se conectan en cascada para que el polímero de una zona anterior se transfiera a la zona de reacción posterior con el catalizador activo disperso en dicho polímero, y en el que una parte del polímero puede ser retornado de una zona posterior a una zona anterior y en el que dichas primera, segunda, tercera y cuarta zonas de reacción se pueden organizar en cualquier orden y en el que el polímero multimodal de propileno comprende una matriz de polímero semicristalino y una goma (D) dispersas en dicha matriz, comprendiendo el polímero multimodal del 85 al 99% en peso de unidades derivadas de propileno y del 1 al 15% en peso de unidades derivadas de etileno u olefinas alfa C4 a C10, caracterizado porque el polímero multimodal tiene una fracción soluble en xileno SX a una temperatura de 25 o C del 7 al 16% en peso; un índice de fluidez MFR2 de 0,05 a 5 g/10 min; un índice de polidispersidad PI de 3,5 a 30; una relación entre el módulo de tracción TM y la SX que cumple TM 2375 46,2 · SX. En las definiciones anteriores, el MFR2 se determina según la norma ISO 1133, IP es el índice de polidispersidad que se calcula según la ecuación: IP = 105 Pa/GC, en la que GC en Pa es el módulo de equilibrio (cross-over) en el que G' = G" = GC tal como se obtiene de los experimentos de reología dinámica y TM es el módulo de tracción determinado según la norma ISO 527-2, tal como se describe más adelante en la memoria descriptiva. Los polímeros según la presente invención tienen un excelente equilibrio entre la resistencia al impacto y rigidez, y especialmente la resistencia al impacto a bajas temperaturas y la rigidez. El procedimiento según la presente invención ofrece un método económico y flexible para la producción de los polímeros ventajosos tal como los descritos anteriormente. Descripción de la figura La figura 1 es una representación esquemática de un proceso según la presente invención. Descripción detallada Composición de polímero Un polímero de propileno multimodal que comprende una matriz de polímero semicristalino y una goma (D) dispersa en dicha matriz, comprendiendo el polímero multimodal del 85 al 99% en peso de unidades derivadas de propileno y 3   del 1 al 15% en peso de unidades derivadas de etileno y/o olefinas alfa C4 a C10, caracterizado porque el polímero multimodal tiene una fracción soluble en xileno SX a una temperatura de 25 o C del 7 al 16% en peso; un índice de fluidez MFR2 de 0,05 a 5 g/10 min; un índice de polidispersidad IP, dado por la medición de reología dinámica como IP = 105 Pa/GC, en la que GC es el módulo de equilibrio en el que G' = G" = GC de 3,5 a 30; una relación entre el módulo de tracción TM y la SX que cumple TM 2375 46,2 · SX. Las composiciones de polímero según la presente... [Seguir leyendo]

1. Polímero multimodal de propileno que comprende una matriz de polímero semicristalino y una goma (D) dispersada en dicha matriz, comprendiendo el polímero multimodal del 85 al 99% en peso de unidades derivadas de propileno y del 1 al 15% en peso de unidades derivadas de etileno u olefinas alfa C4 a C10, caracterizado porque el polímero multimodal tiene una fracción soluble en xileno SX a una temperatura de 25 o C del 7 al 16% en peso; un índice de fluidez MFR2 de 0,05 a 5 g/10 min determinado según la norma ISO 1133 con una carga de 2,16 Kg a una temperatura de 230ºC; un índice de polidispersidad IP de 3,5 a 30; dado por una medición de reología dinámica tal como IP = 105 Pa / Gc, en la que Gc es el módulo de equilibrio en el cual G = G = Gc; una relación entre el módulo de tracción TM en MPa y la SX en % en peso que cumple TM 2375 46,2 · SX. en la que módulo de tracción TM se determina de acuerdo a la norma ISO 527-2 y SX es la fracción de polímero soluble en xileno a una temperatura de 25 o C en % en peso. 2. Polímero multimodal, según la reivindicación 1, caracterizado porque el módulo de tracción TM en MPa y la SX, en % en peso cumplen con la relación TM 2375 46,2 · SX si SX < 10,3 ó TM 1900 si SX 10,3. 3. Polímero multimodal, según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el polímero multimodal tiene un índice de polidispersidad IP de 5 a 30, preferentemente de 7 a 30. 4. Polímero multimodal, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una SX del 8 al 14% en peso, preferentemente del 8 al 12% en peso, caracterizado porque la matriz es un homopolímero de propileno. 5. Polímero multimodal, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha matriz comprende (A) un primer homopolímero de propileno que tiene un índice de fluidez MFR2 de 0,001 a 0,1 g/10 min o un índice de fluidez MFR10 de 0,1 a 1,0 g/10 min, determinado bajo una carga de 10 Kg a 230 o C según la norma ISO 1133; (B) un segundo homopolímero de propileno con un índice de fluidez MFR2 de 10 a 100 g/10 min; (C) un tercer homopolímero de propileno un índice de fluidez MFR2 de 0,1 a 5 g/10 min. 6. Polímero multimodal, según la reivindicación 5, caracterizado porque el polímero multimodal comprende del 7 al 16% en peso de la goma (D) y del 84 al 93% en peso de matriz. 7. Polímero multimodal, según la reivindicación 6, en el que la matriz comprende del 5 al 50% en peso de (A), del 30 al 70% en peso de (B), y del 5 a 35% en peso de (C). 8. Polímero multimodal, según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque el tercer homopolímero de propileno (C) tiene un índice de fluidez MFR2 de 0,1 a 1 g/10 min, preferentemente de 0,1 a 0,5 g/10 min. 9. Polímero multimodal, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la matriz tiene un índice de fluidez MFR2 de 0,2 a 2,0 g/10 min. 10. Polímero multimodal, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero multimodal tiene un índice de fluidez MFR2 de 0,2 a 2,0 g/10 min. 11. Composición que comprende el polímero multimodal según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10. 12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada porque la composición comprende un agente de nucleación. 13. Composición, según la reivindicación 12, en la que el agente de nucleación se selecciona del grupo que comprende talco, dibencilideno sorbitol (DBS), nanoarcilla tal como montmorillonita, benzoato sódico, sal sódica del ácido 4-tert-butilbenzoico, sal sódica del ácido adípico, sal sódica del ácido difenilacético, succinato sódico, poli(vinilciclohexano) y poli (3-metil-1-buteno). 14. Composición, según la reivindicación 12 o la reivindicación 13, en la que el agente de nucleación está presente en una cantidad del 0,00001 al 3% en peso. 15. Procedimiento para producir la composición según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, comprendiendo dicho procedimiento: 18   - alimentar el catalizador de polimerización a una primera zona de polimerización; - alimentar el propileno a la primera zona de polimerización; - mantener la primera zona de polimerización en condiciones para polimerizar el propileno a polipropileno en presencia de dicho catalizador; - descargar continua o intermitentemente de la primera zona de la reacción, una parte de la mezcla de reacción que comprende propileno que no ha reaccionado, polipropileno y catalizador de polimerización; - alimentar catalizador de polimerización a una segunda zona de polimerización; - alimentar propileno e hidrógeno a la segunda zona de polimerización; - mantener la segunda zona de polimerización en condiciones para polimerizar propileno a polipropileno en presencia de dicho catalizador; - retirar continua o intermitentemente una parte de la mezcla contenida en la segunda zona de reacción; - alimentar catalizador de polimerización a una tercera zona de polimerización; - alimentar propileno y, opcionalmente, hidrógeno a la tercera zona de polimerización; - mantener la tercera zona de polimerización en condiciones para polimerizar propileno a polipropileno en presencia de dicho catalizador; - retirar continua o intermitentemente una parte de la mezcla contenida en la tercera zona de reacción; - alimentar catalizador de polimerización a una cuarta zona de polimerización; - alimentar propileno, comonómero de olefina alfa y, opcionalmente, hidrógeno a la cuarta zona de polimerización; - mantener la cuarta zona de polimerización en condiciones para copolimerizar propileno y el comonómero de olefina alfa en presencia de dicho catalizador a un copolímero de propileno elastomérico; - retirar continua o intermitentemente una parte de la mezcla contenida en la cuarta zona de reacción; - recuperar el polímero - mezclar el polímero recuperado con, como mínimo, un aditivo para producir una mezcla de polímero y, como mínimo, un aditivo; y - extruir dicha mezcla en gránulos, en el que dichas primera, segunda, tercera y cuarta zonas de reacción se conectan en cascada para que el polímero de una zona anterior se transfiera a la zona de reacción posterior con el catalizador activo disperso en dicho polímero, y en el que una parte del polímero puede ser retornado de una zona posterior a la zona anterior y en el que dichas primera, segunda, tercera y cuarta zonas de reacción se pueden disponer en cualquier orden. 16. Proceso, según la reivindicación 15, caracterizado porque, como mínimo, una zona de reacción es una zona de polimerización de fase gaseosa que comprende un lecho de partículas de polímero rodeadas de una fase gaseosa que comprende propileno. 17.Proceso, según la reivindicación 16, caracterizado porque, como mínimo, dos zonas de reacción son zonas de reacción de fase gaseosa dispuestas como una combinación de una zona de lecho fluidizado que comprende un lecho de partículas de polímero en suspensión en una corriente de gas que comprende propileno moviéndose hacia arriba y una zona de sedimentación que comprende un lecho moviéndose hacia abajo de partículas de polímero rodeadas de gas que comprende propileno, o como una combinación de una zona de lecho fluidizado rápido que comprende un lecho de partículas de polímero transportadas por una corriente de gas moviéndose hacia arriba que comprende propileno y una zona de lecho de sedimentación en la que, como mínimo, una parte del polímero retirado de dicha zona de lecho fluidizado o dicha zona de lecho fluidizado rápido se transfiere a dicha zona de lecho de sedimentación y, como mínimo, una parte del polímero retirado de dicha zona de lecho de sedimentación se transfiere a dicha zona de lecho fluidizado o zona de lecho fluidizado rápido. 18. Proceso, según la reivindicación 17, en el que dicha zona de lecho fluidizado o zona de lecho fluidizado rápida es una zona de lecho fluidizado. 19. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizado porque, como mínimo, una zona de reacción es una zona de polimerización en suspensión que comprende una fase fluida que es una fase líquida o una fase de fluido supercrítico y partículas de polímero en suspensión en dicha fase fluida. 20. Proceso, según la reivindicación 19, caracterizado porque la suspensión retirada de la zona de polimerización en suspensión se conduce directamente en el lecho de polímero de la zona de lecho fluidizado o la zona de lecho fluidizado rápido, sin separar dicha fase líquida de dichas partículas de polímero antes de la introducción de dicha suspensión en dicho lecho de polímero. 21. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 20, caracterizado porque el catalizador de polimerización comprende un componente sólido que contiene titanio y magnesio, y se utiliza junto con un cocatalizador de alquilo aluminio y un donante externo de electrones. 22. Proceso según la reivindicación 21, en el que el componente sólido se ha prepolimerizado con vinilciclohexano de modo que contiene de 0,01 a 5 gramos de poli(vinilciclohexano) por cada gramo de componente catalizador sólido. 19   23. Proceso, según la reivindicación 21 o la reivindicación 22, que comprende las etapas de - combinar el componente catalizador sólido, el cocatalizador de alquilaluminio y el donante de electrones externos; - conducir los componentes del catalizador combinados a una zona de prepolimerización junto con monómero de propileno para llevar a cabo una prepolimerización de propileno sobre el componente catalizador sólido en suspensión a una temperatura de 0 a 60 o C; - retirar continua o intermitente la suspensión de la zona de prepolimerización; y - dirigir la suspensión retirada de la zona de prepolimerización a una zona de polimerización. 24. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 23, caracterizado porque la alimentación de hidrógeno a, como mínimo, una zona de reacción oscila de manera que la alimentación de hidrógeno se mantiene en un valor máximo Fmax durante un período de tiempo de t1 y en un valor mínimo Fmin durante un período de tiempo t2, en el que la diferencia Fmax - Fmin 0,5 · Fprom, donde Fprom es la alimentación media de hidrógeno a dicha zona de reacción, y 2 · t1 + t2 0,05 · , en el que es el tiempo medio de residencia del polímero en dicha zona de reacción y en el que, preferentemente Fmin = 0.   21