POLIMERIZACIÓN DE ETILENO Y ALFAOLEFINAS CON COMPLEJOS DE IMINO-QUINOLINOL.
Un sistema catalizador activo que comprende a) un componente catalizador de fórmula III en la que M es un metal del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica,
en la que cada X puede ser el mismo o diferente y está seleccionado entre halógeno, hidrocarbilo substituido o no substituido que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, ariloxi o alcoxi substituido o no substituido, en la que n+1 es la valencia de M, en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11 están cada uno de ellos independientemente seleccionados entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo no substituido o substituido que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, o grupo funcional inerte y en la que dos o más de estos grupos pueden estar ligados conjuntamente entre sí para formar anillo o anillos adicionales y b) un agente de activación que tiene una acción ionizante o un soporte de activación y c) opcionalmente un cocatalizador
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2007/052112.
Solicitante: TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY.
Nacionalidad solicitante: Bélgica.
Dirección: ZONE INDUSTRIELLE C 7181 SENEFFE (FELUY) BELGICA.
Inventor/es: HILLAIRET,Caroline , MICHAUD,Guillaume , SIROL,Sabine .
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 7 de Marzo de 2007.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07D215/26 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 215/00 Compuestos heterocíclicos que contienen quinoleína o quinoleína hidrogenada en el sistema cíclico. › Alcoholes; Sus éteres.
- C08F10/00 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono.
Clasificación PCT:
- C07D217/26 C07D […] › C07D 217/00 Compuestos heterocíclicos que contienen isoquinoleína o isoquinoleína hidrogenada en el sistema cíclico. › Atomos de carbono que tienen tres enlaces a heteroátomos con a lo más un enlace a halógeno.
- C08F10/00 C08F […] › Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono.
- C08F4/642 C08F […] › C08F 4/00 Catalizadores de polimerización. › Componente cubierto por el grupo C08F 4/64 con un compuesto de organoaluminio.
- C08F4/69 C08F 4/00 […] › Cromo, molibdeno, wolframio o sus compuestos.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
La presente invención se refiere al campo de sistemas catalizadores de sitio único a base de complejos de imino-quinoleinol y adecuados para la oligomerización o polimerización de etileno y alfa-olefinas.
Existe una multitud de sistemas catalizadores disponibles para la polimerización u oligomerización de etile-no y alfa-olefinas, pero es una necesidad creciente el hallazgo de nuevos sistemas capaces de fabricar a medida 5 polímeros con propiedades muy específicas. Recientemente se han investigado más y más componentes catalizado-res post-metalocenos a base de metales de transición primeros o posteriores de los Grupos 3 a 10 de la Tabla Pe-riódica tales como, por ejemplo, los divulgados en la revisión de Gibson y otros (Gibson, V.C.; Siptzmesser, S.K., en Chem. Rev., vol. 103, pág. 283, (2003)). Sin embargo, todavía existe una necesidad de mejorar tanto las especifici-dades como los rendimientos de estos sistemas. 10
Los derivados de bases de Schiff de 8-hidroxiquinoleína-2-carboxaldehído son conocidos en la literatura (J. Reihsig; H.W.J. Krause, en J. Praktische Chemie, vol. 31, pág. 167, (1966); T. Hata; T. Uno, en Bull. Chem. Soc. Jpn., vol. 45, pág. 477, (1972)), pero los complejos correspondientes nunca han sido descritos como catalizadores para la polimerización de olefinas.
El objetivo de la presente invención es el de proporcionar nuevos catalizadores de sitio único a base de 15 ligandos de bases de Schiff de 8-hidroxiquinoleína activos en la polimerización de olefinas.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar sistemas catalizadores activos a base de estos com-ponentes catalizadores.
Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la polimerización o para la oligomerización de etileno y alfa-olefinas con estos nuevos sistemas catalizadores. 20
De acuerdo con ello, la presente invención divulga un sistema catalizador activo tal como se describe en la reivindicación 1.
Se basa en un ligando de fórmula general I
en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11 están cada uno de ellos independientemente seleccionados 25 entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo no substituido o substituido que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, o grupo inerte funcional. Dos o más de estos grupos pueden estar ligados ellos mismos conjuntamente para formar anillo o anillos adicionales.
Preferiblemente, R1, R2, R3, R4, R5 y R6, son el mismo y son hidrógeno, R7, R8, R10 y R11 son hidrógeno o alquilo o alcoxi, R9 es hidrógeno o alquilo que tiene al menos 2 átomos de carbono o alcoxi, y dos o más de estos 30 grupos pueden estar ligados ellos mismos conjuntamente para formar anillo o anillos adicionales con la excepción de que R7 y R8 no pueden estar ligados para formar un grupo naftilo.
Preferiblemente, R7, R8, R9, R10 y R11 son hidrógeno o alquilo o alcoxi, más preferiblemente, R7 y/o R11 son hidrógeno, metilo, isopropilo o terc-butilo, y/o R9 es metilo, cloro o metoxi. Lo más preferiblemente, R7, R8, R10 y R11 son hidrógeno y R9 es metoxi o R7 y R11 son isopropilo y R8, R9 y R10 son hidrógeno. 35
Los ligandos de fórmula I resultan de la reacción de 8-hidroquinoleína-2-carbonilo de fórmula
con una amina aromática de fórmula
para el ligando I. 5
El componente catalizador de fórmula III
resulta del acomplejamiento del ligando I con la sal metálica MXn+1 en un disolvente, en la que R1 a R11 son tal como se han descrito en la presente invención anteriormente, M es un metal del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica, cada X puede ser el mismo o diferente y está seleccionado entre halógeno, hidrocarbilo substituido o no substituido que 10 tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, ariloxi o alcoxi substituido o no substituido, y n+1 es la valencia de M.
Preferiblemente, M es Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd o tierras raras. Más preferiblemente, es Ti, Cr o Fe.
Preferiblemente, X es halógeno, más preferiblemente es cloro.
El disolvente puede estar seleccionado entre diclorometano o tetrahidrofurano y la reacción de acompleja-15 miento se lleva a cabo a temperatura ambiente o a reflujo.
La presente invención divulga además un sistema catalizador activo que comprende el componente catali-zador de sitio único de fórmula III y un agente de activación que tiene una acción ionizante.
Los agentes de activación son bien conocidos en la técnica. El agente de activación puede ser alquil alumi-nio representado por la fórmula AlR+nX3-n en la que R+ es un alquilo que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono y 20 X es un halógeno. Los agentes de alquilación preferidos son triisobutil aluminio (TIBAL) o trietil aluminio (TEAL).
Como alternativa, puede ser aluminoxano y comprende alquil aluminoxanos lineales y/o cíclicos oligómeros representados por la fórmula
para aluminoxanos lineales, oligómeros, y por la fórmula
5
para aluminoxano cíclico, oligómero,
en la que n es es 1-40, preferiblemente 10-20, m es 3-40, preferiblemente 3-20 y R* es un grupo alquilo de C1-C8 y preferiblemente metilo.
La cantidad de activante se selecciona para que de una relación Al/M de desde 100 hasta 3000, preferible-10 mente de aproximadamente 2000.
Los agentes de activación que contienen boro adecuados pueden comprender un boronato de trifenilcarbe-nio tal como tetraquispentafluorofenil-borato-trifenilcarbenio tal como se describe en el Documento EP-A-0427696, o los de la fórmula general [L'-H]+ [B Ar1 Ar2 X3 X4]- tal como se describe en el Documento EP-A- 0277004 (página 6, línea 30 a página 7, línea 7). La cantidad de agente de activación que contiene boro se selecciona para que dé una 15 relación B/M de desde 0,5 hasta 5, preferiblemente de aproximadamente 1.
En otra realización, de acuerdo con la presente invención, el componente catalizador de sitio único de fórmula III puede depositarse sobre un soporte convencional. Preferiblemente, el soporte convencional es sílice impregnada con MAO. Como alternativa y preferiblemente, este puede ser un soporte de activación tal como sílice-alúmina fluorada. 20
La presente invención divulga además un procedimiento para la preparación de un sistema catalizador activo que comprende las etapas de:
a) proporcionar un ligando de fórmula I;
b) acomplejamiento del ligando de la etapa a) con una sal metálica MXn+1 en un disolvente;
c) recuperación respectivamente del componente catalizador III; 25
d) activación con un agente de activación que tiene una acción de ionización;
e) opcionalmente, adición de un cocatalizador;
f) recuperación de un sistema catalizador de oligomerización o polimerización activo.
Como alternativa, en la etapa d), el componente catalizador puede activarse con un soporte de activación.
El cocatalizador puede seleccionarse entre trietilaluminio, triisobutilalulminio, tris-n-octilaluminio, tetraisobu-tildialuminoxano o dietil cinc.
La presente invención divulga además un procedimiento para la oligomerización o polimerización de etileno y alfa-olefinas, que comprende las etapas de:
a) inyección del sistema catalizador activo dentro del reactor; 5
b) inyección del monómero y comonómero opcional dentro del reactor;
c) mantenimiento bajo condiciones de polimerización;
d) recuperación de los oligómeros o polímero.
La presión en el reactor puede variar desde 50 hasta 5000 kPa, preferiblemente desde 500 hasta 2500 kPa.
La temperatura de polimerización puede variar desde 10 hasta 100ºC, preferiblemente desde 50 hasta 10 85ºC.
Preferiblemente, el monómero y el comonómero opcional están seleccionados entre etileno, propileno o 1-hexeno.
En otra realización preferida de acuerdo con la presente invención, el comonómero opcional es una alfa-olefina funcionalizada polar. 15
Ejemplos
Todas las reacciones se...
Reivindicaciones:
1. Un sistema catalizador activo que comprende a) un componente catalizador de fórmula III
en la que M es un metal del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica,
en la que cada X puede ser el mismo o diferente y está seleccionado entre halógeno, hidrocarbilo substituido o no 5 substituido que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, ariloxi o alcoxi substituido o no substituido,
en la que n+1 es la valencia de M,
en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11 están cada uno de ellos independientemente seleccionados entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo no substituido o substituido que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, o grupo funcional inerte y en la que dos o más de estos grupos pueden estar ligados conjuntamente entre sí para 10 formar anillo o anillos adicionales y b) un agente de activación que tiene una acción ionizante o un soporte de activa-ción y c) opcionalmente un cocatalizador.
2. El sistema catalizador activo de la reivindicación 1, en el que M es Ti, Cr o Fe.
3. El sistema catalizador activo de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que R7 y/o R11 son hidróge-no, metilo, isopropilo o terc-butilo, y/o R9 es metoxi. 15
4. El sistema catalizador activo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R7, R8, R10 y R11 son hidrógeno y R9 es metoxi.
5. El sistema catalizador activo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R7 y R11 son iso-propilo y R8, R9 y R10 son hidrógeno.
6. Un procedimiento para la preparación del componente catalizador de una cualquiera de las reivindicacio-20 nes 1 a 5, mediante la reacción de acomplejamiento de la sal metálica MXn+1 en un disolvente con un ligando de fórmula I
en la que M, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11 son tal como se han definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5. 25
7. El sistema catalizador activo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el agente de acti-vación está seleccionado entre un complejo que contiene aluminio o boro.
8. El sistema catalizador activo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el agente de acti-vación es un soporte de activación.
9. El sistema catalizador activo de la reivindicación 8, en el que el soporte de activación es sílice impregna-5 da con aluminoxano.
10. El sistema catalizador activo de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que el cocatalizador es trietilaluminio, triisobutilaluminio, tris-n-octilaluminio, tetraisobutildialuminoxano o dietil cinc.
11. Un procedimiento para la preparación del sistema catalizador activo de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, que comprende la etapas de: 10
e) proporcionar un ligando de fórmula I;
f) acomplejamiento del ligando de la etapa a) con una sal metálica MXn+1 en un disolvente;
g) recuperación del componente catalizador de fórmula III;
h) activación con un agente de activación que tiene una acción de ionización o con un soporte de activa-ción; 15
i) opcionalmente, adición de un cocatalizador;
j) recuperación de un sistema catalizador de oligomerización o polimerización activo.
12. Un procedimiento para la oligomerización o polimerización de etileno y alfa-olefinas, que comprende las etapas de:
a. inyección del sistema catalizador activo de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10 dentro del reac-20 tor;
b) inyección del monómero y comonómero opcional dentro del reactor;
c) mantenimiento bajo condiciones de polimerización;
d) recuperación de los oligómeros o polímero.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que el monómero es etileno o propileno. 25
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