Poliisocianatos bloqueados.

Poliisocianatos bloqueados de fórmula (I) **Fórmula**

en la que

R1-R4 pueden ser iguales o diferentes y significan hidrógeno,

alquilo C1-C6 o cicloalquilo,

R5 significa alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10,

y significa un número de 2 a 8,

A significa el resto de un isocianato de funcionalidad y,

B representa

en las que, independientemente entre sí,

R6-R8 pueden ser iguales o diferentes y significan alquilo C1-C6 y/o cicloalquilo C3-C6 y

R9 significa hidrógeno, alquilo C1-C6 o cicloalquilo C3-C6.

Poliisocianatos bloqueados La presente invención se refiere a nuevos poliisocianatos bloqueados y a sistemas de secado al horno de un componente autorreticulantes y a su uso para la preparación de barnices, pinturas, adhesivos y elastómeros.

Desde hace mucho tiempo se conoce el uso de agentes de bloqueo para la protección temporal de grupos isocianato. Los poliisocianatos bloqueados se utilizan, entre otros, para la preparación de sistemas de secado al horno de poliuretano de un componente (sistemas de secado al horno de PUR de 1C) que endurecen al calor, de larga estabilidad a temperatura ambiente. En este sentido, los poliisocianatos bloqueados se mezclan con, por ejemplo, poliésteres, poliacrilatos, otros polímeros que contienen grupos hidroxilo, así como con otros constituyentes de barnices y pinturas, como pigmentos, codisolventes o aditivos. Otra forma de barnices de secado al horno de larga estabilidad a temperatura ambiente son sistemas de secado al horno autorreticulantes que contienen como aglutinante polímeros , que contienen en una molécula tanto isocianatos bloqueados como también grupos hidroxilo.

Visiones generales del uso de poliisocianatos bloqueados se encuentran, por ejemplo, en Wicks, Z. Progress in Organic Coatings 3 (1975) 73-99, Wicks, Z. Progress in Organic Coatings 9 (1981) 3-28, D. A. Wicks y Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, (1999) , 148-172.

Los compuestos más importantes que se utilizan para el bloqueo de poliisocianatos son ε-caprolactama, metil-etilcetoxima (butanona-oxima) , éster dietílico del ácido malónico, aminas secundarias, así como derivados de triazol y pirazol, como se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 0 576 952, EP-A 0 566 953, EP-A 0 159 117, US-A 4482 721, WO 97/12924 o EP-A 0 744 423.

En el documento EP-A 0 096 210 se describen aminas secundarias como agentes de bloqueo. No obstante, allí sólo se nombran expresamente como agentes de bloqueo las aminas que contienen grupos alquilo, cicloalquilo y aralquilo. Allí no se mencionan explícitamente las aminas que contienen grupos funcionales con enlaces múltiples carbono-heteroátomo o enlaces múltiples heteroátomo-heteroátomo. Además, los poliisocianatos bloqueados con las aminas secundarias descritas en el documento EP-A 0 096 210 no pueden utilizarse en general para la preparación de barnices que contienen disolventes o que contienen un alto contenido en sólidos (barnices "high solids") , ya que poseen una solubilidad insuficiente en disolventes orgánicos.

Los agentes de bloqueo más frecuentemente utilizados para isocianatos son ε-caprolactama y butanona-oxima. Generalmente, mientras que en el caso de la ε-caprolactama se aplican temperaturas de secado al horno de aproximadamente 160º C o superiores, los barnices secados al horno de PUR de 1C bloqueados en los que se utilizó butanona-oxima como agente de bloqueo ya pueden secarse al horno a temperaturas más bajas, de 10 a 20º C. Sin embargo, para los sistemas de barnices modernos se pretende una disminución adicional de las temperaturas de secado al horno necesarias para, por un lado, ahorrar energía y poder hacer funcionar los hornos de secado a temperaturas más bajas y, por otro lado, para también poder recubrir sustratos sensibles a la temperatura con barnices de PUR de 1C de este tipo.

Los poliisocianatos bloqueados, con los que pueden formularse sistemas de secado al horno de 1C con temperaturas de secado al horno más bajas, pueden prepararse mediante bloqueo de poliisocianatos con éster dietílico del ácido malónico, 1, 2, 4-triazol y diisopropilamina. Sin embargo, éstos tienen la desventaja de que no son suficientemente solubles en disolventes orgánicos, especialmente junto con poliisocianatos basados en diisocianatos alifáticos lineales, y se separan por cristalización de estas disoluciones y, por tanto, no pueden utilizarse en general. Además, pueden formularse sistemas de secado al horno de PUR de 1C basados en poliisocianatos bloqueados con 3, 5-dimetilpirazol que pueden secarse poco al horno. Estos llevan unida la desventaja de que el 3, 5-dimetilpirazol es un sólido a temperatura ambiente y por tanto se dosifica con dificultad. Para dosificar en forma líquida debe disolverse a temperaturas elevadas en un disolvente de barnices o fundirse, lo que representa una etapa de trabajo adicional. Concretamente, por el documento EP-A 0 0713 871 se conoce un procedimiento para preparar poliisocianatos bloqueados con 3, 5-dimetilpirazol en el que el 3, 5-dimetilpirazol se prepara en un disolvente de barnices y la disolución de reacción se utiliza inmediatamente para el bloqueo, sin aislar un sólido, sin embargo, en este procedimiento es necesario un gasto elevado de equipos y/o de tiempo y el uso de hidracina cancerígena para la preparación del agente de bloqueo. Además, no siempre debe excluirse el que los productos secundarios de la preparación del 3, 5-dimetilpirazol lleguen al producto y conduzcan a perjuicios del producto, por ejemplo, de su color.

Por tanto, el objetivo de la presente invención se basaba en preparar poliisocianatos bloqueados que no presentaran las desventajas anteriormente mencionadas del estado de la técnica y, especialmente, que permitieran una temperatura de reticulación y/o de secado al horno más baja que la de los poliisocianatos bloqueados con butanonaoxima, que fueran estables a la cristalización en disolventes orgánicos y que pudieran prepararse de manera sencilla.

Este objetivo se alcanzó con los poliisocianatos bloqueados según la invención y los sistemas de secado al horno de un componente autorreticulantes que los contienen.

Objeto de la presente invención son poliisocianatos bloqueados de fórmula (I)

en las que R6-R8 pueden ser iguales o diferentes e, independientemente entre sí, significan alquilo C1-C6 y/o 10 cicloalquilo C3-C6, R9 significa hidrógeno o alquilo C1-C6 o cicloalquilo C3-C6.

También es objeto de la invención un procedimiento para preparar poliisocianatos bloqueados de fórmula (I) , caracterizado porque poliisocianatos de fórmula general (II)

en la que A e y tienen el significado indicado por la fórmula I, 15 se hacen reaccionar con aminas secundarias de fórmula general (III)

en la que R1-R5 y B tienen el significado mencionado en la fórmula (I) .

Otro objeto de la invención es el uso de los poliisocianatos bloqueados según la invención para la preparación de barnices, pinturas y otros sistemas de secado al horno, como adhesivos o elastómeros, así como en la vulcanización de cauchos como aditivo, así como procedimientos para el recubrimiento de sustratos con barnices que contienen los poliisocianatos bloqueados según la invención, además de objetos de estos materiales y sustratos recubiertos con estos.

Los agentes de bloqueo de fórmula (III) pueden prepararse, por ejemplo, mediante reacción de aminas primarias con compuestos con dobles enlaces carbono-carbono activados, como se describe, por ejemplo, en Organikum, 19ª 25 edición, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Leipzig, 1993, páginas 523 a 525. En este sentido, una amina primaria reacciona selectivamente con un doble enlace carbono-carbono para dar una amina secundaria asimétrica. Preferiblemente se utilizan como agentes de bloqueo de fórmula (III) sustancias que pueden interpretarse como productos de reacción, en el sentido anteriormente descrito, de alquilaminas primarias estéricamente impedidas, como por ejemplo, sec-butilamina, terc-butilamina, dado el caso, ciclohexilamina, iso-propilamina, ciclopropilamina 30 dado el caso sustituidas con alquilo, de isómeros ramificados o cíclicos de pentil, hexil, heptil, octil y nonilamina o bencilamina y compuestos con un doble enlace carbono-carbono activado, como por ejemplo, ésteres de ácidos carboxílicos a, 1-insaturados, dialquilamidas de ácidos N, N-carboxílicos a, 1-insaturados, nitroalquenos, aldehídos y cetonas. De manera especialmente preferida se utilizan sustancias que pueden interpretarse como productos de adición de aminas primarias a ésteres alquílicos del ácido acrílico, metacrílico y crotónico, como metacrilato de metilo, metacrilato de iso-norbornilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de iso-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de iso-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo,... [Seguir leyendo]

1. Poliisocianatos bloqueados de fórmula (I)

en las que, independientemente entre sí, R6-R8 pueden ser iguales o diferentes y significan alquilo C1-C6 y/o cicloalquilo C3-C6 y R9 significa hidrógeno, alquilo C1-C6 o cicloalquilo C3-C6.

2. Poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1, caracterizados porque R5 representa un resto amilo, 15 isopropilo, isobutilo o terc-butilo.

3. Poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1, caracterizados porque R1 representa un resto metilo y R2, R3, R4 representan un átomo de hidrógeno.

4. Poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1, caracterizados porque R3 representa un resto metilo y R1, R2, R4 representan un átomo de hidrógeno

5. Poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1, caracterizados porque R1, R2, R3 y R4 representan un átomo de hidrógeno 6. Poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1, caracterizados porque en una molécula están presentes tanto grupos poliisocianato bloqueados como también grupos hidroxilo libres.

7. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados de fórmula (I) según la reivindicación 1, 25 caracterizado porque poliisocianatos de fórmula general (II)

en la que A e y tienen el significado indicado para la fórmula (I) en la reivindicación 1, se hacen reaccionar con aminas secundarias de fórmula general (III)

en la que R1-R5 y B tienen el significado mencionado para la fórmula (I) en la reivindicación 1.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque los agentes de bloqueo (III) se hacen reaccionar inmediatamente después de su preparación en el disolvente utilizado para su preparación y sin purificación adicional con los poliisocianatos de fórmula general (II) .

9. Uso de los poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1 como reticulantes para componentes de poliol en sistemas de secado al horno de poliuretano de un componente.

10. Uso de los poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1 para la preparación de elastómeros.

11. Barnices, pinturas y adhesivos que contienen poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1.

12. Dispersiones acuosas que contienen poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1. 10 13. Disoluciones de poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1 en disolventes orgánicos.

14. Procedimiento para recubrir sustratos, caracterizado porque las formulaciones de recubrimiento que contienen poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1 se aplican sobre un sustrato y a continuación el recubrimiento se seca al horno a temperaturas de 90 a 160º C o temperaturas máximas de 130 a 300º C.