Polifenoles fosforilados como agentes de color estable.

Tanino condensado fosforilado según la Fórmula (III)

en la que

- R1 es hidrógeno,

hidróxido, O-glucosa, un grupo O-alquilo que contiene entre 1 y 3 átomos de carbono o un grupo fosfato seleccionado de entre el grupo constituido por OP(O)(OH)2, OP(O) (OH)OP(O) (OH)2, OP(O)(OH)OP(O)(OH)OP(O) (OH)2 y una sal metálica de dichos grupos fosfato, siendo un grupo fosfato por lo menos uno de R1.

- D es hidróxido, O-glucosa o un residuo de galoílo con 0 a 3 grupos de fosfato según se define para R1

- R2 es un hidrógeno u otro componente de Fórmula (III)

Polifenoles fosforilados como agentes de color estable.

Campo de la invención La presente invención se refiere a una nueva clase de polifenoles y a su producción. Los productos de la invención combinan las excelentes propiedades antioxidantes de los compuestos fenólicos con una muy buena estabilidad del color.

Esta nueva clase de polifenoles es particularmente adecuada para su uso en aplicaciones en la que la estabilidad del color tiene una gran importancia.

Antecedentes de la invención Los polifenoles presentan una gran cantidad de ventajas con respecto a los compuestos fenólicos simples. Se sabe, por ejemplo, que los polifenoles más complejos son agentes complejantes para metales y proteínas mucho mejores que los compuestos fenólicos simples. Además, son más activos como antibacterianos, antialérgenos, antioxidantes y depuradores de radicales. Consecuentemente, son los compuestos elegidos para aplicaciones en estos sectores. No obstante, existen algunos inconvenientes, principalmente relacionados con la estabilidad, tal como la estabilidad del color.

Los compuestos que contienen funciones de hidroxilo aromático, tales como los polifenoles, se usan frecuentemente como antioxidantes, o como depuradores de radicales para proteger productos y materiales contra varios tipos de deterioro. Los textiles se tratan frecuentemente con compuestos fenólicos, tales como taninos, con el fin de proteger fibras poliméricas contra la oxidación inducida por la luz, el aire y/o iones metálicos (Litherhand and Young (1983) , Journal of the Society of Dyers and Colourists 99: 201-207) .

Los polifenoles se pueden usar también para proteger alfombras de nylon contra las manchas (Inside textiles, vol. 7

p. 1 (1986) ) , o para tratar textiles con taninos que pueden actuar como un antialérgeno o un antibacteriano. Los taninos se usan también para tratar cuero. Se usan, por ejemplo, en la fabricación de cuero ligeramente coloreado para textiles de alta calidad o interiores de automóviles.

Un problema principal que conlleva el uso de compuestos que contienen funciones de hidroxilo aromático es la posibilidad de amarilleo o decoloración de los materiales tratados. Esto representa un gran inconveniente para el uso de compuestos fenólicos. (Litherhand and Young (1983) , Journal of the Society of Dyers and Colourists 99:201:207) .

Los polifenoles son susceptibles de experimentar degradación bajo la influencia del calor o la luz o por reacción con especies reactivas tales como NOx, lo cual conduce a la decoloración del material que contiene el polifenol. La degradación también puede tener lugar durante el almacenamiento del producto o material. Estos procesos de degradación afectan tanto a la calidad de los productos o materiales como a la actividad de los compuestos polifenólicos presentes en estos productos o materiales.

En Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Organische Phosphorverbindungen, Vierte Auflage, Parte II, Páginas 143-586 (1964) , se revisan varios métodos para la fosforilación de alcoholes aromáticos.

En la presente invención se describen varios reactivos posibles. Se pueden preparar, por ejemplo, ésteres de fosfato haciendo reaccionar un alcohol con ácido fosfórico o formas anhidras de ácido fosfórico tales como metafosfato, pirofosfato, pentóxido de fósforo o ácido polifosfórico. Estos reactivos se usan para fosforilar alcoholes alifáticos. Los alcoholes aromáticos son menos nucleófilos, y apenas reaccionan con estos reactivos. Las reacciones que se describen en este documento se llevan a cabo frecuentemente en un medio fuertemente ácido incompatible con muchas otras funcionalidades.

Este estudio describe también el uso de oxicloruro de fósforo y el uso de haluros de fosforilo más complejos. Las reacciones se llevan siempre a cabo en disolventes, y se usa una base orgánica para catalizar la reacción y para neutralizar el ácido clorhídrico formado. El sistema más general consiste en usar piridina como base. Desde un punto de vista medioambiental no se prefiere el uso de disolventes y bases orgánicas tales como piridina o alquilaminas, y el mismo está lejos de ser ideal para productos que se van a usar en aplicaciones alimenticias y médicas.

No existe mucha bibliografía sobre la fosforilación de compuestos fenólicos. Por ejemplo, en Isoyama et al. (1968, Nichidai Igaku Zasshi 27:270-272) se describe el 4-monofosfato de ácido gálico. En la síntesis de ácido ascórbicofosfato-tocoferol (solicitud de patente europea EP-A-0306904) se reivindican el fosfato de tocoferol (vitamina E) y análogos de fosfato de tocoferol como intermedios. En la solicitud de patente publicada US2003/0162753 se da a conocer la fosforilación de 1- (2, 4, 6-trihidroxifenil) -3- (4'-hidroxifenil) -2-propanona y una serie de análogos. Todas las preparaciones implican el uso de disolventes y bases orgánicas.

En el documento GB 773.495 se da a conocer la adición de cloruro de fosforilo (POCl3) a una mezcla de un alcohol y un azúcar para obtener un producto de co-fosforilación de alcohol-OP (O) O-azúcar, en el que el alcohol puede ser pirogalol, hesperitina, antraquinona. Este producto de co-fosforilación se prepara mezclando los reactivos y sin control sobre la formación del fosfato aromático. No existe indicación alguna sobre la presencia de alcoholes fosforilados como producto intermedio en este proceso de reacción.

El documento JP 8027318 (solicitante Denki Kagaku Kogyo KK) da a conocer composiciones retardantes de llama que contienen, entre otros, polímeros de polifenol que contienen boro. Estos últimos se preparan haciendo reaccionar compuestos polifenólicos con ácido fosfórico, éster fosfórico o un cloruro de fosforilo, ácido bórico, óxido de boro, o éster bórico. Los compuestos polifenólicos dados a conocer en este documento son polímeros sintéticos de fenol, especialmente resinas de fenol y compuestos de éter fenólico.

El documento JP 9194493 (solicitante Ajinomoto Takara Corp KK) da a conocer composiciones de tanino que se preparan mezclando, por ejemplo, un tanino o polifenol con un ácido fosfórico o un derivado de ácido fosfórico y con una serie de otros compuestos tales como agentes espesantes y estabilizadores. La composición se ha desarrollado para su uso en el tratamiento de cuero para automóviles con el fin de evitar la decoloración del cuero. No obstante, en esta publicación no se estudia si se han formado compuestos fosforilados ni el aspecto de la composición final.

Los métodos de fosforilación descritos en la bibliografía en su mayoría hacen uso de oxicloruro de fósforo en combinación con disolventes y bases orgánicos, principalmente piridina. La mayoría de las veces, las condiciones de la reacción son severas.

Objetivos de la invención La presente invención tiene como objetivo evitar los inconvenientes del estado de la técnica y proporcionar una clase nueva de compuestos polifenólicos estables con muchas posibilidades de aplicación diferentes. Esta nueva clase de compuestos debería combinar propiedades ventajosas de los polifenoles tales como los taninos, por ejemplo, su excelente actividad antioxidante, con una mejor estabilidad, por ejemplo, una mejor estabilidad del color.

Existe una necesidad de productos activos, estables, es decir, duraderos, que sean particularmente útiles, por ejemplo, en aplicaciones alimenticias, textiles y médicas.

Todavía otro objetivo de la invención es proporcionar un proceso de producción muy sencillo, económico y eficaz, que evite el uso de disolventes y reactivos nocivos.

Sumario de la invención Un primer aspecto de la presente invención se refiere a compuestos polifenólicos activos y estables que consisten en ésteres fosfato de polifenoles según se define en las reivindicaciones adjuntas. La fosforilación de estos compuestos, preferentemente a través del proceso de producción descrito en la presente memoria, estabiliza estos compuestos contra el deterioro, al mismo tiempo que se conserva una actividad significativa. Con un éster fosfato de un compuesto fenólico se pretende significar en el presente contexto un producto de ROP (O) (OH) 2, un ROP (O) (OH) PO (O) (OH) 2, o un producto de ROP (O) (OH) OP (O) (OH) OP (O) (OH) 2 y/o una sal metálica de uno de los mismos; representando R una molécula orgánica obtenida a partir de polifenoles que pueden contener grupos de éster fosfato adicionales.

En los compuestos polifenólicos... [Seguir leyendo]

1. Tanino condensado fosforilado según la Fórmula (III)

en la que

- R1 es hidrógeno, hidróxido, O-glucosa, un grupo O-alquilo que contiene entre 1 y 3 átomos de carbono o un

grupo fosfato seleccionado de entre el grupo constituido por OP (O) (OH) 2, OP (O) (OH) OP (O) (OH) 2, OP (O) (OH) OP (O) (OH) OP (O) (OH) 2 y una sal metálica de dichos grupos fosfato, siendo un grupo fosfato por lo menos uno de R1.

- D es hidróxido, O-glucosa o un residuo de galoílo con 0 a 3 grupos de fosfato según se define para R1 15

- R2 es un hidrógeno u otro componente de Fórmula (III)

2. Tanino condensado fosforilado correspondiente a la fórmula o una sal del mismo.

3. Tanino hidrolizable fosforilado que comprende por lo menos un grupo fosfato enlazado covalentemente seleccionado de entre el grupo constituido por OP (O) (OH) 2, OP (O) (OH) OP (O) (OH) 2 y OP (O) (OH) OP (O) (OH) OP (O) (OH) 2 o una sal metálica de dichos grupos fosfato.

4. Tanino hidrolizable fosforilado según la reivindicación 3, en el que el tanino hidrolizable es 1, 2, 3, 4, 6

pentagaloilglucosa. 30

5. Tanino fosforilado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tanino a fosforilar se aísla a partir de fuentes naturales.

6. Uso de taninos fosforilados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, para la preparación de floca activada 35 usada en el flocado textil.

7. Uso de taninos fosforilados según la reivindicación 6 en un sistema de un solo baño.

8. Uso de taninos fosforilados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como vehículos para productos 40 farmacéuticos.

9. Uso de un tanino condensado fosforilado que comprende por lo menos un grupo fosfato enlazado covalentemente seleccionado de entre el grupo constituido por OP (O) (OH) 2, OP (O) (OH) OP (O) (OH) 2 y OP (O) (OH) OP (O) (OH) OP (O) (OH) 2 o una sal metálica de dichos grupos fosfato para la preparación de floca activada 45 usada en el flocado textil.

10. Uso de un tanino condensado fosforilado según la reivindicación 8 en un sistema de un solo baño.

11. Uso de un tanino condensado fosforilado correspondiente a la fórmula general: 50

en la que.

5. A y B son átomos de carbono conectados mediante un enlace simple o mediante uno doble

- D es hidrógeno, hidróxido, o un hidróxido esterificado con ácido gálico o ácido elágico

- E es hidrógeno, hidróxido, O-glucosa u otro tanino condensado correspondiente a la Fórmula (I) o (II) 10

- R es hidrógeno, hidróxido, O-glucosa, un grupo O-alquilo que contiene entre 1 y 3 átomos de carbono o un grupo fosfato seleccionado de entre el grupo constituido por OP (O) (OH) 2, OP (O) (OH) OP (O) (OH) 2, OP (O) (OH) OP (O) (OH) OP (O) (OH) 2 y una sal metálica de dichos grupos fosfato, siendo por lo menos uno de R un grupo fosfato,

para la preparación de floca activada usada en el flocado textil.

12. Uso de un tanino condensado fosforilado según la reivindicación 11 en un sistema de un solo baño.

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