Un poli(tereftalato de trimetileno), que consiste en unidades de tereftalato de trimetileno y,

opcionalmente, 2% en peso o menos de bis(3-hidroxipropil) éter copolimerizado, obteniéndose solo por polimerización en estado fundido y satisfaciendo las siguientes condiciones (1) a (3): (1) la viscosidad intrínseca es de 0,85 a 1,5 dL/g; (2) [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH2CH=CH2]) x 100 >_ 40, en donde [-OH], [-COOH] y [-CH2CH=CH2] representan el contenido de grupos hidroxilo terminales, el contenido de grupos carboxilo terminales y el contenido de grupos alilo terminales del poli(tereftalato de trimetileno), respectivamente; y (3) el valor de L* es 80 ó más, y el valor de b* es de -1 a 5.

Poli(tereftalato de trimetileno) y procedimiento para su preparación.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un poli(tereftalato de trimetileno) y a un procedimiento para producirlo. Con más detalle, la presente invención se refiere a un poli(tereftalato de trimetileno) de excelente tono de color, estabilidad de la resistencia a la oxidación y estabilidad en estado fundido, y a un procedimiento para producir un poli(tereftalato de trimetileno) que tenga un peso molecular en el intervalo de bajo a alto incluso por polimerización a una escala industrial del orden de toneladas.

Antecedentes de la invención

Una fibra de poli(tereftalato de trimetileno) (de aquí en adelante abreviado PTT) obtenida hilando en estado fundido un producto de policondensación de un éster de un alcohol inferior de ácido tereftálico o de ácido tereftálico y 1,3-propanodiol (también denominado trimetilenglicol, abreviándose más adelante el 1,3-propanodiol como PDO) tiene varias excelentes propiedades que no pueden obtenerse de una fibra de poli(tereftalato de etileno) (de aquí en adelante abreviado PET), una fibra de nilón 6, y de las fibras semejantes, tales como una sensación de blandura sorprendente y una caída que nunca se han observado antes, una capacidad excelente de ser estiradas, afinidad por los colorantes a baja temperatura y resistencia a la intemperie. Asahi Chemical Corporation ha resuelto muchos problemas tecnológicos del PTT asociados con la polimerización, hilatura, procesado, desarrollo de artículos comerciales y semejantes, y recientemente ha lanzado al mercado por primera vez en el mundo una fibra de PTT con el nombre comercial de Solo.

Como se explicó anteriormente, las tecnologías relacionadas con la producción de fibras de PTT han sido desarrolladas al nivel de industrialización. Sin embargo, aún permanecen sin resolver los siguientes problemas relacionados con la polimerización del PTT: es difícil de obtener solo por polimerización en estado fundido un poli(tereftalato de trimetileno) que tenga una alta viscosidad intrínseca cuando la polimerización se lleva a cabo a escala industrial, y el polímero tiende a colorearse fácilmente. En la presente memoria, la polimerización del PTT a escala industrial se refiere a la polimerización a las siguientes escalas: para la polimerización en discontinuo, polimerización a una escala de 0,3 Tm/carga o más, preferiblemente 1 Tm/carga o más; para la polimerización en continuo, polimerización a una escala de 10 Tm/día o más, preferiblemente 50 Tm/día o más.

Por ejemplo, la polimerización del PTT no llega a entenderse cuando la reactividad de la policondensación del PTT se compara con la del poli(tereftalato de butileno) (de aquí en adelante abreviado como PBT). Para el PBT, cuando, como se explicará en el ejemplo comparativo 1, la polimerización se lleva a cabo usando un reactor de polimerización en el modo discontinuo equipado con una pala de agitación semejante a una placa en presencia de un catalizador de alcóxido de titanio a 260ºC, el grado de polimerización aumenta con el tiempo. El grado de polimerización aumenta más incluso cuando el polímero llega a tener una viscosidad intrínseca a la cual el movimiento de la masa de reacción se torna difícil (viscosidad intrínseca de 1,4 dL/g o más, grado de polimerización de aproximadamente 160). En contraste con el PBT, cuando el PTT se polimeriza incluso en las mismas condiciones de polimerización, el grado de polimerización alcanza un máximo cerca de una viscosidad intrínseca de 0,8 dL/g (grado de polimerización de aproximadamente 100). Por el contrario, la extensión adicional del tiempo de polimerización disminuye el grado de polimerización. Por ejemplo, el documento US-A-5.798.433 describe que el tiempo de policondensación corresponde a la máxima viscosidad posible del polímero en las condiciones dadas, es decir, si se continúa la policondensación más allá de éste la viscosidad intrínseca (I.V.) del polímero disminuiría otra vez debido a la predominancia de las reacciones de descomposición. Por otra parte, tal fenómeno de viscosidad intrínseca máxima (grado de polimerización) en la polimerización del PTT llega a ser más significativo cuando la escala de polimerización es mayor.

Como se explicó anteriormente, con el fin de obtener un PTT que tenga una alta viscosidad intrínseca de 0,85 dL/g o más, después de la etapa de polimerización en masa fundida se lleva a cabo una etapa de polimerización en estado sólido, como se describe en el documento EP-A-1016692. El PTT obtenido según un método que incluye una etapa de polimerización en estado sólido en el documento EP-A-1016692 tiene una viscosidad intrínseca de 1,10 dL/g.

Con el fin de usar PTT para ropas y fibras industriales, el PTT tiene que tener usualmente una viscosidad intrínseca de 0,85 dL/g o más para que se manifieste la resistencia. Sin embargo, la producción de PTT a escala industrial que tenga tal viscosidad solo por polimerización convencional en masa fundida ha sido imposible. Por ejemplo, los documentos US-A-5.798.433 y EP-A-1.046.662 describen un procedimiento para producir un PTT que muestra una blancura excelente y una viscosidad intrínseca de 0,85 dL/g o más. Sin embargo, las descripciones de ambas referencias están basadas en experimentos llevados a cabo a una escala de no más que varios litros. La expansión de la escala de polimerización sólo da lugar a la producción de un polímero que tiene problemas de calidad tal como se menciona más adelante. La viscosidad intrínseca del polímero no puede ser tan alta como 0,85 dL/g o más. Un polímero obtenido extendiendo excesivamente el tiempo de polimerización es coloreado, o tiende a colorearse cuando se usa en aire durante mucho tiempo. El polímero muestra una disminución del peso molecular en una gran proporción durante el moldeo en estado fundido.

Con el fin de establecer una tecnología de polimerización de PTT que tanga una viscosidad intrínseca de 0,85 dL/g o más solo por polimerización en estado fundido incluso a escala industrial, los presentes inventores han analizado la causa del fenómeno de una viscosidad intrínseca máxima (grado de polimerización) en la polimerización del PTT en estado fundido, y han clarificado la siguiente materia.

Las reacciones elementales que forman la reacción de policondensación del PTT son principalmente las dos reacciones siguientes:

La reacción directa es una reacción de crecimiento de cadena (fórmula (a)) efectuada por eliminación de los dos grupos hidroxilo terminales del PDO. Las reacciones inversas incluyen una reacción en la que la porción éster sufre una descomposición con el PDO que no ha sido excluido del sistema de reacción (reacción inversa de la fórmula (a)), y la reacción de descomposición térmica (fórmula (b)) de la porción éster.

En primer lugar, se considera un caso en el que se consigue la descarga eficiente de PDO del sistema de reacción. En este caso, debido a que el equilibrio está desplazado hacia el lado de la reacción directa, puede ignorarse la reacción inversa de la fórmula (a). Cuando la reacción directa sola de la fórmula (a) es la dominante, la viscosidad intrínseca aumenta monótonamente con el tiempo. Por ejemplo, las reacciones de policondensación de PET y PBT corresponden aproximadamente a la reacción anterior. Sin embargo, para el PTT, debido a que el grupo alilo terminal (CH₂=CHCH₂OOC~) del producto de descomposición térmica está termodinámicamente estabilizado, la velocidad de la reacción de descomposición térmica (K_d) es significativamente grande. Como resultado, la reacción de la fórmula (b) contribuye mucho en un período de tiempo relativamente corto cuando la reacción de policondensación transcurre. La reacción de la fórmula (b) llega por tanto a ser dominante sobre la reacción directa en la fórmula (a). Se estima que el fenómeno de equilibrado de la viscosidad intrínseca en la polimerización en estado fundido del PTT que se explicó anteriormente se produce debido a la reacción dominante de la fórmula (b).

A continuación, se considerará el caso en el que no se consigue la descarga eficiente del PDO. Por ejemplo, el caso en el que la escala de polimerización se incrementa extremadamente, esto es, la polimerización a escala industrial corresponde a la misma. Cuando se aumenta la escala de polimerización,...

1. Un poli(tereftalato de trimetileno), que consiste en unidades de tereftalato de trimetileno y, opcionalmente, 2% en peso o menos de bis(3-hidroxipropil) éter copolimerizado, obteniéndose solo por polimerización en estado fundido y satisfaciendo las siguientes condiciones (1) a (3):

2. El poli(tereftalato de trimetileno) según la reivindicación 1, en el que el valor de [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) x 100 es 50 ó más.

3. Un procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno), en el que el ácido tereftálico y/o su éster de alcohol inferior se hacen reaccionar con 1,3-propanodiol para formar el éster de 1,3-propanodiol del ácido tereftálico y/o su oligómero, y la reacción de policondensación de la masa reaccionante se lleva a cabo para dar un poli(tereftalato de trimetileno) que consiste en unidades de tereftalato de trimetileno y, opcionalmente, 2% en peso o menos de bis(3-hidroxipropil) éter copolimerizado, basado en las unidades repetitivas totales, procedimiento que comprende llevar a cabo la reacción de policondensación a una temperatura de 235 a 270ºC y con un vacío de 1,33 x 10^-5 a 0,27 kPa mientras que se satisface la fórmula (1)

(1)[-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) \ x \ 100 ≥q 40

en la que [-OH], [-COOH] y [-CH₂CH=CH₂] representan el contenido de grupos hidroxilo terminales, el contenido de grupos carboxilo terminales y el contenido de grupos alilo terminales del poli(tereftalato de trimetileno), respectivamente, y mientras se satisface la fórmula (2) cuando la viscosidad intrínseca de la masa reaccionante es 0,5 dL/g o más

(2)S/V ≥q 0,07

en la que S es el área superficial total (cm²) de la masa reaccionante de policondensación, y V es su peso (g).

4. El procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno) según la reivindicación 3, caracterizado porque el valor de [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) x 100 en (1) es 50 ó más.

5. El procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno) según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque la relación S/V en (2) es 0,15 cm²/g o más.

6. El procedimiento según la reivindicación 3 para producir continuamente poli(tereftalato de trimetileno), en el que el procedimiento al menos comprende las siguientes etapas (1) a (5):

(1)[-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) \ x \ 100 ≥q 40

(2)S/V ≥q 0,07

7. Un método para producir un poli(tereftalato de trimetileno), que comprende solidificar una vez el poli(tereftalato de trimetileno) obtenido por el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, y calentar continuamente o no continuamente el poli(tereftalato de trimetileno) en fase sólida, mediante lo cual la viscosidad intrínseca se incrementa en 0,1 dL/g o más en comparación con la del poli(tereftalato de trimetileno) en el momento en el que finaliza la reacción de policondensación.

8. Una fibra, un producto resina o una película, caracterizadas porque la fibra, el producto resina o la película se forman a partir del poli(tereftalato de trimetileno) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2.