Solución de tratamiento para la producción de capas de conversión de color negro,

esencialmente exentas de cromo(VI), sobre capas de aleaciones que contienen zinc, conteniendo la solución: - por lo menos un primer ácido carboxílico con 1 a 8 átomos de carbono, que aparte del grupo carboxilo no contiene ningún grupo polar y es un ácido monocarboxílico, - por lo menos un segundo ácido carboxílico con 1 a 8 átomos de carbono, que contiene por lo menos otro grupo polar, que se selecciona entre -OH, -SO3H, -NH2, -NHR, -NR2, -NR3 + y -COOH (representando R un grupo alquilo de C1-C6), - de 20 a 400 mmol/l de Cr 3+ y - de 50 a

SECTOR DEL INVENTO

El presente invento se refiere a una solución de tratamiento y a un procedimiento para la producción de capas de conversión de color negro, esencialmente exentas de cromo(VI), sobre capas de aleaciones que contienen zinc.

ANTECEDENTES DEL INVENTO

La utilización de capas de conversión para el aumento del efecto protector de sistemas catódicos protectores contra la corrosión y como imprimador adherente para barnices y pinturas es conocida desde hace mucho tiempo. Especialmente sobre substratos que contienen zinc, cadmio y aluminio, se ha consagrado, junto a los métodos de fosfatación, el método de cromado de las superficies.

En este caso, la superficie que se ha de tratar es sometida a la acción de una solución de tratamiento cuya parte componente esencial la constituyen ciertos compuestos de cromo(VI). La capa de conversión producida contiene por lo tanto también iones de cromo(VI). Las capas de cromado presentan por regla general una buena protección frente a la corrosión y buenas propiedades decorativas. Son desventajosas las propiedades toxicológicas del cromo(VI) en el caso del uso de soluciones que contienen cromo(VI) o respectivamente de revestimientos que contienen cromo(VI). El empleo de capas de conversión que contienen cromo(VI) está por lo tanto fuertemente restringido p.ej. por la Directiva de la Comunidad Europea 2.000/53/EG (directiva para vehículos antiguos de la CE).

Como una alternativa para las soluciones de cromado se propusieron unas soluciones de tratamiento más ácidas, que contenían cromo(III), designadas, a diferencia de los cromados, de modo general como “pasivaciones” o respectivamente “soluciones de pasivación”. Estas soluciones de tratamiento se componen, tal como se propone p.ej. en el documento de solicitud de patente alemana DE 196 15 664 A1, en lo esencial a base de una sal de cromo(III) en una solución en un ácido inorgánico, de un ácido dicarboxílico o ácido hidroxicarboxílico y de una sal de cobalto. Tales procedimientos, conocidos como “pasivaciones de capa gruesa” se aplican a una temperatura elevada, por ejemplo a 40 – 60 ºC, con el fin de conseguir un espesor de la capa de pasivación que sea suficiente para la protección contra la corrosión sobre superficies de zinc. La necesidad de emplear el procedimiento a una temperatura elevada con respecto a la temperatura ambiente, resulta a partir de la gran inercia de reacción, que es característica para el ion de cromo(III) al contrario que el ion de cromo(VI). Una prolongación esencial de los períodos de tiempo de reacción como una alternativa a la elevación de las temperaturas no es realizable por regla general por motivos económicos.

Como pigmento negro, que se ha de producir de manera sencilla, se adecua en el caso de superficies a base de aleaciones de zinc, tales como las de zinc y hierro o respectivamente de zinc y níquel o de zinc y cobalto, es apropiado el metal aleado con el zinc. Mediante un tratamiento en una solución de carácter ácido, el zinc menos noble es disuelto a partir de la capa y el metal de la aleación es enriquecido de un modo finamente distribuido sobre la superficie. De esta manera la superficie es matizada de yn color oscuro o respectivamente casi negro. Un procedimiento tal se describe por ejemplo en el documento DE 199 05 134 A1. Aquí, para la pasivación en negro de superficies de zinc y níquel se emplea adicionalmente un agente de oxidación, con el fin de apoyar el efecto de ataque químico del ácido. El resultado es una superficie de color negro que, sin embargo, no ofrece ninguna protección significativa contra la corrosión.

Alternativamente, de acuerdo con el documento de los EE.UU. US 5 415 702 se pueden producir capas de conversión de color negro, exentas de Cr(VI), sobre capas de aleaciones de zinc y níquel, por tratamiento con unas soluciones de carácter ácido que contienen cromo(III) las cuales además contienen ácidos oxigenados del fósforo. En el caso de este procedimiento se forman unas capas de conversión homogéneas de color negro con buenas propiedades decorativas. En ensayos realizados en un laboratorio, sin embargo, no hemos conseguido reproducir la protección contra la corrosión que allí se describe.

El documento de solicitud de patente internacional WO 03/054249 describe una capa de conversión similar, que igualmente es producida con una solución de tratamiento de carácter ácido que contiene cromo(III), la cual contiene además iones de fosfato. También esta superficie presenta buenas propiedades decorativas, pero sin ninguna otra etapa de tratamiento posterior, tales como una de selladura, no consigue ninguna propiedad suficiente de protección contra la corrosión.

El documento de solicitud de patente europea EP 1 484 432 A1 describe unas soluciones que contienen cromo(III), destinadas a la pasivación en negro, para superficies de aleaciones de zinc, que contienen iones de cromo(III) y un nitrato así como ciertos ácidos carboxílicos, tales como p.ej. ácido tartárico, ácido maleico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido malónico o ácido adípico. Con el fin de mejorar la protección contra la corrosión, las superficies tratadas con aquellos deben de ser sometidas a una subsiguiente selladura. Las soluciones de tratamiento se usan a unas temperaturas situadas por encima de la temperatura ambiente normal.

El documento de solicitud de patente de los EE.UU. US 2004/156999 describe igualmente un procedimiento para la pasivación en negro de superficies de aleaciones de zinc. Las soluciones de tratamiento contienen, junto a iones de cromo(III) y aniones que contienen fósforo, un nitrato y un ácido carboxílico orgánico. Como ejemplos de los ácidos carboxílicos orgánicos se mencionan ácido cítrico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido glicerólico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido malónico, ácido succínico, ácido oxálico y ácido glutárico.

Con las soluciones de tratamiento que se han descrito, no nos fue posible conseguir la protección que allí se describe.

Las superficies de zinc o respectivamente de aleaciones de zinc pasivadas en negro, todavía no se pueden producir de un modo plenamente satisfactorio con los procedimientos conocidos hasta ahora.

La solicitud de patente de los EE.UU US 2004/173289 A describe un agente protector contra la roña, para una chapa de acero zincada, que contiene: (A) una solución acuosa con un contenido de cromo, la cual contiene una sustancia orgánica, y (B) una sal metálica de carácter ácido, tal como p.ej. una sal metálica del ácido nítrico o del ácido fosfórico. En el caso del cromo, que está presente en la solución acuosa que contiene cromo, del componente (A), se trata exclusivamente de cromo trivalente. En el caso de la sustancia orgánica del componente (A) se trata, de manera preferente, de por lo menos un tipo de oxiácido o un óxido del mismo. El metal presente en la sal metálica de carácter ácido del componente (B) es un metal alcalino-térreo, cobalto, níquel, hierro, zirconio, titanio u otros similares. El agente protector contra la roña se utiliza con el fin de impedir una coloración de negro de la superficie metálica tratada.

La solicitud de patente de los EE.UU US 2006/054248 A describe que una superficie de zinc sobre un substrato metálico puede ser teñida y hecha estable frente a la corrosión mediante el recurso de que la superficie es tratada con una solución de un compuesto del cromo trivalente y de por lo menos una sal metálica adicional, seleccionada entre el conjunto que se compone de sales de hierro(II), sales de níquel y sales de cobalto, que están en situación de teñir la superficie en común con el compuesto de cromo en presencia de un fosfato, a un valor del pH de aproximadamente 0,5 hasta 5. La superficie teñida es provista a continuación de un revestimiento cubriente con el fin de conseguir una alta estabilidad frente a la corrosión. En el Ejemplo 7 de la mencionada solicitud se describe una solución de tratamiento que, entre otras cosas, contiene: 2 g/l de nitrato de cromo(III) 5 g/l de ácido oxálico, 4 g/l de ácido cítrico y 25 g/l de ácido acético. Por consiguiente, la relación de concentraciones que se menciona en la reivindicación 1 es de 0,8.

La solicitud de patente europea EP 1 944 390 A, que pertenece al estado de la técnica según el artículo 54/3) del Convenio de la Patente Europea, describe una solución de tratamiento para su utilización en el caso de la formación de una capa de conversión de color negro a partir... [Seguir leyendo]

1. Solución de tratamiento para la producción de capas de conversión de color negro, esencialmente exentas de cromo(VI), sobre capas de aleaciones que contienen zinc, conteniendo la solución:

5 -por lo menos un primer ácido carboxílico con 1 a 8 átomos de carbono, que aparte del grupo carboxilo no contiene ningún grupo polar y es un ácido monocarboxílico,

- por lo menos un segundo ácido carboxílico con 1 a 8 átomos de carbono, que contiene por lo menos otro grupo polar, que se selecciona entre -OH, -SO3H, -NH2, -NHR, -NR2, -NR3+ y -COOH (representando R un grupo alquilo de C1-C6), -de 20 a 400 mmol/l de Cr3+ y

- de 50 a 2.000 mmol/l de NO3-, y realizándose que -la concentración total de grupos carboxilo del (o de los) primer(os) ácido(s) carboxílico(s)

está situada en el intervalo de 5 a 150 mmol/l, 15 -la concentración total de grupos carboxilo del (o de los) segundo(s) ácido(s) carboxílico(s) está situada en el intervalo de 5 a 150 mmol/l,

- la relación de la concentración (en mol/l) de NO3- a la de Cr3+ es  1,

- se cumple la siguiente condición:

**(Ver fórmula)**

20 siendo

c(C1) la concentración total (en mol/l) de grupos carboxilo del (o de los) primer(os) ácido(s) carboxílico(s),

c(C2) la concentración total (en mol/l) de grupos carboxilo del (o de los) segundo(s) ácido(s) carboxílico(s), c(Cr3+) la concentración en (mol/l) de Cr3+, y

c(NO3-) la concentración (en mol/l) de NO3-.

2. Solución de tratamiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el valor del pH de la solución está situado en el intervalo de 1,4 a 2,5.

3. Solución de tratamiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el valor del pH de la 30 solución está situado en el intervalo de 1,5 a 2,0.

4. Solución de tratamiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el primer ácido carboxílico está seleccionado entre el conjunto que se compone de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido benzoico, ácido heptanoico, ácido propargílico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido ciclohexenoico, ácido ciclohexanoico, ácido ciclopentanoico, ácido ciclopentenoico y ácido 2butinoico, así como los isómeros.

5. Solución de tratamiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el segundo ácido carboxílico es un ácido dicarboxílico.

6. Solución de tratamiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el segundo ácido carboxílico está seleccionado entre el conjunto que se compone de ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico, ácido ascórbico, ácido etilendinitrilotetraacético, ácido tetrahidrofurano-2-carboxílico, ácido etilendiaminatetraacético, ácido dietilendiaminapentaacético, ácido nitrilotriacético, ácido láctico, ácido adípico, ácido 4-amino-hipúrico, ácido 4-amino-benzoico, ácido 5-amino-isoftálico, L-ácido aspártico, L-glutamina, L-ácido glutámico, alanina, beta-alanina, L-arginina, L-asparagina, Lalanina, N,N-bis(2-hidroxi-etil)-glicina, L-cisteína, L-cistina, glutatión, glicina, glicilglicina, L-histidina, L-hidroxiprolina, L-isoleucina, L-leucina, L-lisina, L-metionina, L-ornitina, L-fenilalanina, L-prolina, Lserina, L-tirosina, L-triptófano, L-treonina, L-valina, N-[tris(hidroximetil)-metil]-glicina, L-citrulina, Nacetil-L-cisteína, ácido N-(2-acetamido)-iminodiacético, ácido 1,2-ciclohexenilendinitrilotetraacético, D(+)-biotina, L-norleucina, ácido 5-amino-levulínico, D,L-metionina, ácido 3amino-benzoico, ácido 6-amino-hexanoico, ácido acetileno-dicarboxílico, ácido piridina-2,3dicarboxílico, (-)-ácido quínico, ácido 4-amino-2-hidroxi-benzoico, ácido piridina-2,6-dicarboxílico, ácido piridina-2-carboxílico, ácido pirazina-2,3-dicarboxílico, ácido pirazina-2-carboxílico, ácido piridina-4-carboxílico, ácido 3,5-dihidroxi-benzoico, ácido 2,4-dihidroxi-benzoico, ácido sebácico, ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico, ácido furano-2-carboxílico, ácido metilensuccínico, DL-ácido mandélico, DL-ácido alfa-aminofenilacético, DL-ácido trópico, ácido 2,2'-tio-diacético, ácido 3,3'tiodipropiónico, ácido 3-(2-furil)-acrílico, ácido piperidina-4-carboxílico, ácido 4-guanidino-benzoico, L-homoserina, ácido trans-propeno-1,2,3-tricarboxílico, (R)-(-)-ácido citramálico, ácido (3-hidroxifenil)-acético, ácido 4-hidroxi-quinolina-2-carboxílico, N-acetil-L-ácido glutámico, N-acetil-DL-valina, ácido 4-amino-hipúrico, ácido 2,6-dihidroxi-benzoico, ácido 4-(dimetilamino)-benzoico, ácido glucurónico, ácido citrazínico, ácido indol-3-carboxílico, ácido indol-5-carboxílico, ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico, DL-leucina, ácido 2,2-bis-(hidroximetil)-propiónico, ácido quinolina-2,4dicarboxílico, ácido 2-amino-piridina-3-carboxílico, ácido 5-amino-2-hidroxi-benzoico, ácido antranílico, ácido benceno-1,2,4-tricarboxílico, ácido 3,5-diamino-benzoico, ácido 4,8-dihidroxiquinolina-2-carboxílico, ácido 3,3-dimetil-glutárico, ácido trans,trans-2,4-haxadienoico, ácido 3hidroxi-butírico, ácido o-hidroxi-hipúrico, ácido (4-hidroxi-fenil)-acético, ácido imidazol-4-acrílico, ácido indol-2-carboxílico, ácido indol-3-propiónico, ácido mercaptosuccínico, ácido 3-oxo-glutárico, ácido piridina-2,4-dicarboxílico, ácido piridina-3,5-dicarboxílico, 2-metil-alanina, ácido 2-sulfobenzoico, ácido piridina-2,5-dicarboxílico, ácido glucónico, ácido 4-amino-benzoico, (-)-ácido shikimico, ácido quinaldínico, ácido 5-hidroxi-isoftálico, ácidos pirazol-3,5-dicarboxílicos, ácido piridina-3,4-dicarboxílico, ácido 1,2-diamino-propano-tetraacético, ácido 2-piridil-acético, Dnorvalina, ácido 2-metil-glutárico, ácido 2,3-dibromo-succínico, ácido 3-metil-glutárico, ácido (2hidroxi-fenil)acético, ácido 3,4-dihidroxi-benzoico, ácido diglicólico, ácido propano-1,2,3tricarboxílico, ácido 2,3-dimetilamino-propiónico, ácido 2,5-dihidroxi-benzoico, ácido 2-hidroxiisobutírico, ácido fenilsuccínico, N-fenil-glicina, ácido 1-amino-ciclohexanocarboxílico, sarcosina, ácido trópico, ácido piromucico y ácido múcico.

7. Solución de tratamiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, en la que la solución contiene adicionalmente iones de cobalto(II) en una concentración situada en el intervalo de 0,1 g/l hasta 3 g/l.

8. Solución de tratamiento de acuerdo con la reivindicación 7, en la que concentración de los iones de cobalto(II) está situada en el intervalo de 0,2 g/l hasta 2 g/l.

9. Solución de tratamiento de acuerdo con la reivindicación 7, en la que concentración de los iones de cobalto(II) está situada en el intervalo de 0,5 g/l hasta 1 g/l.

10. Composición, que por dilución con agua proporciona una solución de tratamiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 9.

11. Composición de acuerdo con la reivindicación 10, en la que la composición contiene una sal, un éster, una amida de ácido, un halogenuro de ácido, un nitrilo de ácido y/o un anhídrido de ácido del (o de los) ácidos carboxílicos, el o respectivamente los cual(es) pone(n) en libertad el ácido carboxílico en la solución acuosa de tratamiento.

12. Procedimiento para la pasivación en negro de superficies que contienen zinc, en la que la superficie que se ha de tratar es sumergida en una solución de tratamiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 9.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en la que la temperatura de la solución de 5 tratamiento está situada en el intervalo de 20 ºC hasta 60 ºC.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la temperatura de la solución de tratamiento está situada en el intervalo de 20 ºC hasta 40 ºC.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la temperatura de la solución de tratamiento está situada en el intervalo de 20 ºC hasta 30 ºC.

10 16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 15, en el que la duración del tratamiento en la solución de tratamiento está situada entre 10 s y 180 s.

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 15, en el que la duración del tratamiento en la solución de tratamiento está situada entre 30 s y 120 s.

18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 15, en el que la duración 15 del tratamiento en la solución de tratamiento está situada entre 45 s y 90 s.

19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 18, en el que el tratamiento de pasivación es apoyado por conexión catódica del substrato en la solución de pasivación.

20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, en el que la densidad de corriente catódica sobre el substrato está situada entre 0,05 A/dm2 y 10 A/dm2.

20 21. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19 en el que la densidad de corriente catódica sobre el substrato está situada entre 0,1 A/dm2 y 5 A/dm2.

22. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19 en el que la densidad de corriente catódica sobre el substrato está situada entre 0,1 A/dm2 y 3 A/dm2.