OXIDO DE TITANIO DOPADO CON NIOBIO PARA LA ELABORACION DE CELULAS SOLARES HIBRIDAS ESTABLES EN ATMOSFERA INERTE.

Óxido de titanio dopado con niobio para la elaboración de células solares híbridas estables en atmósfera inerte.



La presente invención se refiere a un dispositivo fotovoltaico que comprende un óxido semiconductor inorgánico dopado con al menos un 10% en peso de Nb, un semiconductor orgánico, y NbO2. También se refiere a su procedimiento de obtención y a sus usos para la fabricación de células solares estables en atmósfera inerte.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201030299.

Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC).

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: LIRA CANTU, MONICA.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C01G23/04 QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01G COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR LAS SUBCLASES C01D O C01F (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C21B, C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01G 23/00 Compuestos de titanio. › Oxidos; Hidróxidos.
  • C01G33/00 C01G […] › Compuestos de niobio.
  • H01L31/042 ELECTRICIDAD.H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS.H01L DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES; DISPOSITIVOS ELECTRICOS DE ESTADO SOLIDO NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR (utilización de dispositivos semiconductores para medida G01; resistencias en general H01C; imanes, inductancias, transformadores H01F; condensadores en general H01G; dispositivos electrolíticos H01G 9/00; pilas, acumuladores H01M; guías de ondas, resonadores o líneas del tipo guía de ondas H01P; conectadores de líneas, colectores de corriente H01R; dispositivos de emisión estimulada H01S; resonadores electromecánicos H03H; altavoces, micrófonos, cabezas de lectura para gramófonos o transductores acústicos electromecánicos análogos H04R; fuentes de luz eléctricas en general H05B; circuitos impresos, circuitos híbridos, envolturas o detalles de construcción de aparatos eléctricos, fabricación de conjuntos de componentes eléctricos H05K; empleo de dispositivos semiconductores en circuitos que tienen una aplicación particular, ver la subclase relativa a la aplicación). › H01L 31/00 Dispositivos semiconductores sensibles a la radiación infrarroja, a la luz, a la radiación electromagnética de ondas más cortas, o a la radiación corpuscular, y adaptados bien para la conversión de la energía de tales radiaciones en energía eléctrica, o bien para el control de la energía eléctrica por dicha radiación; Procesos o aparatos especialmente adaptados a la fabricación o el tratamiento de estos dispositivos o de sus partes constitutivas; Sus detalles (H01L 51/42 tiene prioridad; dispositivos consistentes en una pluralidad de componentes de estado sólido formados en o sobre un sustrato común, diferentes a las combinaciones de componentes sensibles a la radiación con una o varias fuentes de luz eléctrica H01L 27/00). › Módulos fotovoltaicos o conjuntos de células individuales fotovoltaicas (las estructuras de soporte de los módulos fotovoltaicos H02S 20/00).
  • H01L51/42 H01L […] › H01L 51/00 Dispositivos de estado sólido que utilizan materiales orgánicos como parte activa, o que utilizan como parte activa una combinación de materiales orgánicos con otros materiales; Procedimientos o aparatos especialmente adaptados para la fabricación o el tratamiento de dichos dispositivos o de sus partes constitutivas (dispositivos consistentes en una pluralidad de componentes formados en o sobre un sustrato común H01L 27/28; dispositivos termoeléctricos que utilizan material orgánico H01L 35/00, H01L 37/00; elementos piezoeléctricos, magnetoestrictivos o electroestrictivos que utilizan material orgánico H01L 41/00). › especialmente adaptados para detectar radiación infrarroja, luz, radiación electromagnética de menor longitud de onda o radiación corpuscular; especialmente adaptados bien para la conversión en energía eléctrica de la energía de dicha radiación o bien para el control de energía eléctrica mediante dicha radiación.

PDF original: ES-2364770_A1.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Óxido de titanio dopado con niobio para la elaboración de células solares híbridas estables en atmósfera inerte.

La presente invención se refiere a un dispositivo fotovoltaico que comprende un óxido semiconductor inorgánico dopado con al menos un 10% en peso de Nb, un semiconductor orgánico, y NbO2. También se refiere a su procedimiento de obtención y a sus usos para la fabricación de células solares estables en atmósfera inerte.

Estado de la técnica anterior

La aplicación de óxidos semiconductores dopados en células solares excitónicas, XSCs (células solares de colorante, híbridas y orgánicas) es relativamente reciente y puede atribuirse probablemente a Humin Chang quien informó, en 1999, de la síntesis de TiO2 dopado con Zn2+ y su aplicación en DSCs (óxido de titano sensibilizado) (Y. Wang, Y. Hao, H. Chang, J. Ma, B. Xu, W. Li and S. Cai. J. Mater. Sci. 1999, 34 2773-2779). Después de este informe, y especialmente en los últimos años, se ha aplicado un número creciente y una amplia variedad de nanomateriales dopados en DSCs y de forma más escasa en HSC (célula solar híbrida) (D.C. Olson, et Al. Adv. Func. Mater. 2007, 17, 364- 269; y en J. Piris et Al Adv. Func. Mater. 2007, 17, 3849-3857). Algunos de estos materiales son ZnO dopado con Ga (J. Owen et Al. Applied Physics Letters 90, 033512 (2007), TiO2 dopado con N (O. Diwald et Al. J. Phys. Chem. B 108 (2004), 6004-6008.), TiO2 dopado con Nd (Q. Yao et Al. Asian J. 2006, 1,737 - 741), Zn-TiO2, La-CeO2, Co-ZnO, Yb-TiO2, Ge-TiO2, Zr-TiO2, Nb-Sn-TiO2, C-TiO2, Cr-TiO2, Li-NiO2 Cu-TiO2. Las razones para su aplicación convergen en cuatro objetivos principales: 1) mejora de la eficiencia de conversión de fotón a electrón con respecto al óxido sin dopar (A. V. Emeline et Al, J. Phys. Chem. B 109 (2005), 24441-24444), 2) desplazar la banda de absorbancia del óxido semiconductor de los UV hacia la luz visible en 3) la posibilidad de aplicar óxidos dopados como fotosensibilizador de luz visible evitando el uso de semiconductores orgánicos (de colorante o polímero) (T. Myagi et al. J. J. App. Phys. 43 (2004), 775-776), 4) evitar la creación de vacancias de oxígeno que probablemente son responsables de la degradación del colorante (Y. Furubayashi et Al, App. Phys. Lett. 86 (2005) 252101-1 252101-3), 5) Reducir la resistencia eléctrica de los óxidos puros o 6) reducir las reacciones electrónicas inversas.

Yao y col. (Q. Yao et Al, Asian J. 2006, 1,737 - 741) sintetizaron nanohilos de TiO2 dopado con Nd monodispersado (20 nm: 2 nm) mediante procedimientos solvotérmicos y caracterizados por TEM, DRX y EDS. Se investigó la aplicación de las nanohilos para modificar los fotoánodos convencionales en células solares sensibilizadas por colorante (DSSC). Los datos muestran que, después de la modificación, se observó un aumento de la eficiencia de conversión de fotones incidentes a corriente (IPCE) en todo el intervalo de la luz visible y se logró un incremento del 33,3% para la eficiencia de conversión global. Su propuesta mecanicista fue que los iones de Nd dopados en nanohilos de TiO2 mejoran en hasta cierto punto la inyección de electrones excitados y disminuyen la tasa de recombinación de los electrones inyectados.

Furubayshi y col (Y. Furubayashi et Al. App. Phys. Lett. 86 (2005) 252101-1 252101-3), descubrieron unos óxidos conductores transparentes (TCO), películas de anatasa Ti1-xNbxO2 con x = 0,002-0,2. La resistividad de las películas con x ≥q 0,03 fue 2-3×10-4Ω cm a temperatura ambiente. La densidad de portadores de carga del Ti1-xNbxO2 era controlable dentro del intervalo comprendido entre 1×1019 y 2×1021 cm-3. La transmitancia interna para películas con x≤q0,03 (40 nm de espesor, desarrollada mediante deposición por láser pulsado, PLD sobre un sustrato de SrTiO3 (100)) fue aproximadamente el 97% en la zona de la luz visible. La anatasa es un polimorfo del TiO2, con una separación energética de 3,2 eV. También observaron que ambas longitudes a y c de los parámetros de la red cristalina aumentan casi linealmente con x hasta 0,2, siguiendo la ley de Vegard, indicando que al menos hasta el 20% de los iones de Nb son solubles en TiO2. Las películas de Ti1-xNbxO2 con x=0,03 mostraron notables propiedades ópticas y eléctricas.

Emeline y col. (2005) (en J. Phys. Chem. B 109 pag: 24441-24444) estudiaron el comportamiento fotoeléctrico de electrodos de TiO2 dopado con Nb degenerado (Ti1-xNbxO2: x=0, 0,01, 0,03, 0,06, 0,1) preparados mediante deposición por láser pulsado sobre LaAlO3 (LAO) y SrTiO3 (STO) y revelaron que un incremento en la concentración de Nb causa una decadencia significativa de la fotoactividad del titanio. Una razón probable para tal comportamiento ha sido atribuida al efecto Burstein-Moss, que conduce a un corrimiento hacia el azul del límite espectral de la fotoactividad, otra razón típica para los fotocatalizadores dopados con metal es el incremento de la eficiencia de la recombinación de portadores de carga.

Las películas delgadas de Nb0.06SnxTi0.94-xO2 (x ≤q 0,3) desarrolladas mediante un procedimiento de deposición por láser pulsado con concentración variable de Sn fueron estudiadas y examinadas por Chen y col. (T. L. Chen et Al, J. Phys. D: Appl. Phys. 40 (2007), 5961-5964). Mediante una técnica combinatoria, descubrieron que la concentración de Sn podría alcanzar un máximo de aproximadamente x = 0,3 manteniendo estable la fase y la epitaxia de la anatasa. Se reveló una dependencia de la concentración de dopado de la refractividad, en la que se estima que la reducción de una longitud de onda de λ = 500 nm es el 12,4% para una película delgada de Nb0.06Sn0.3Ti0.64O2. El desplazamiento hacia el azul de la banda prohibida inducido por dopaje con Sn puede contribuir a la mezcla de orbitales 5s del Sn extendidos con la banda de conducción de TiO2. Se mostraron baja resistividad del orden de 104 Ω•cm a temperatura ambiente y alta transmitancia interna de más del 95% en la zona de la luz visible para películas delgadas de Nb0.06SnxTi0.94-xO2 (x≤q0,2). Los análisis ópticos y de transporte demostraron que dopar con Sn el Nb0.06Ti0.94O2 podría reducir la refractividad manteniendo baja resistividad y alta transparencia.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un dispositivo fotovoltaico que comprende un óxido semiconductor inorgánico dopado con al menos un 10% en peso de Nb, un semiconductor orgánico, y NbO2. También proporciona su procedimiento de obtención y su uso para la fabricación de células solares.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un dispositivo fotovoltaico (a partir de ahora dispositivo fotovoltaico de la invención) que comprende:

- un óxido semiconductor inorgánico dopado con más de un 10% en peso de Nb,

- un semiconductor orgánico, y

- NbO2.

Por "dispositivo fotovoltaico" en la presente invención se entiende el mecanismo o artificio dispuesto para producir una generación de fuerza electromotriz por la acción de la luz incidente en el mismo.

El dispositivo fotovoltaico de la presente invención es de tipo híbrido, ya que está formado por interfases óxido/polímero que presentan un mecanismo de intercambio de oxígeno con la atmósfera necesario para su correcto funcionamiento como transportadores de carga (electrones). Sin embargo, es este mismo oxígeno el que con el tiempo es el responsable de la degradación de los semiconductores orgánicos (colorantes, polímeros, etc.) con el tiempo, limitando así la vida útil del dispositivo. La situación ideal sería entonces la encapsulación del dispositivo en atmósfera inerte para evitar la degradación del semiconductor orgánico, pero la presencia de atmósferas inertes elimina el oxígeno requerido por el óxido semiconductor para... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Dispositivo fotovoltaico que comprende las siguientes capas:

- un óxido semiconductor inorgánico dopado con más de un 10% en peso de Nb,

- un semiconductor orgánico, y

- NbO2.

2. Dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 1, donde el Nb como dopante se encuentra en un porcentaje de entre el 15 y el 25% en peso respecto al óxido semiconductor inorgánico.

3. Dispositivo fotovoltaico según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el óxido semiconductor inorgánico se selecciona de entre TiO2, ZnO, Nb2O5, CeO2, SnO2, CeO2, Fe2O3, InO3, SnO2, WO3, TaO3, SrTiO3, CuO, CdO, V2O5, o cualquiera de sus combinaciones.

4. Dispositivo fotovoltaico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el semiconductor inorgánico es TiO2.

5. Dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 4, donde el TiO2 tiene estructura rutilo o anastasa/rutilo.

6. Dispositivo fotovoltaico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el semiconductor orgánico se selecciona de entre polímeros, colorantes, electrolitos o cualquiera de sus combinaciones.

7. Dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 6, donde el polímero se selecciona de entre: poli[2-metoxi-5-(2-etil-hexiloxi)-1,4-fenileno-vinileno, poli(p-fenileno vinileno), poli(éter de fenileno), y poli(arileno), poli[2-metoxi-5-(3',7'-dimetiloctil) p-fenileno vinileno], poli(3-hexiltiofeno), poli[N-phenilamino-1,4-fenilen-1,2-etilen-1,4-(2,5-dioctoxi)-fenileno-1,2-ethilen-1,4-fenileno], poli(9,9'-dioctilfluoreno-co-bitiofeno), o cualquiera de sus deriva- dos.

8. Dispositivo fotovoltaico la reivindicación 7, donde el polímero es poli[2-metoxi-5-(2-etil-hexiloxi)-1,4-fenileno-vinileno.

9. Dispositivo fotovoltaico según cualquiera de las reivindicaciones 7 ú 8, donde el polímero conductor tiene un grosor de entre 80 y 120 nm.

10. Dispositivo fotovoltaico según cualquiera de las reivindicación 1 a 9, donde la disposición de las capas es óxido semiconductor inorgánico dopado con Nb/NbO2/semiconductor orgánico.

11. Dispositivo fotovoltaico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde la disposición de las capas es Nb-TiO2/NbO2/MEH-PPV.

12. Dispositivo fotovoltaico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por comprender además una capa de metal conductor que se selecciona de entre plata, oro o electrodos de carbón.

13. Dispositivo fotovoltaico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde la capa del metal conductor está deposita sobre el semiconductor orgánico.

14. Dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 13, donde la disposición de las capas es Nb-TiO2/NbO2/MEH -PPV/Ag.

15. Dispositivo fotovoltaico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por comprender además una capa de un óxido conductor transparente.

16. Dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 15, donde el óxido semiconductor transparente se selecciona de la lista que comprende: óxido de indio y estaño, óxido de indio y cinc, óxido de estaño y flúor.

17. Dispositivo fotovoltaico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, donde la capa de óxido semiconductor inorgánico dopado con Nb está depositado en la capa del óxido conductor transparente.

18. Dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 17, donde el dispositivo tiene una disposición de las capas FTO/Nb-TiO2/NbO2/MEH-PPV/Ag.

19. Uso del dispositivo fotovoltaico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, para la fabricación de células solares.

20. Uso del dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 19, donde las células solares están encapsuladas en atmósfera inerte o en vacío.

21. Uso del dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 20, donde la atmósfera inerte se selecciona de entre nitrógeno, argón, o cualquiera de sus combinaciones.

22. Célula solar que comprende la unión en paralelo de dispositivos fotovoltaicos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.

23. Célula solar según la reivindicación 22, encapsulada en atmósfera inerte o en vacío.

24. Célula solar que comprende la unión en serie de dispositivos fotovoltaicos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.

25. Célula solar según la reivindicación 24, encapsulada en atmósfera inerte o en vacío.

26. Célula solar según cualquiera de las reivindicaciones 23 ó 25, donde la atmósfera inerte se selecciona de entre nitrógeno, argón, o cualquiera de sus combinaciones.

27. Uso de la célula solar según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26, para la fabricación de equipos espaciales, cargadores de dispositivos electrónicos, OLEDs híbridos, FETs híbridos.

28. Procedimiento de obtención del dispositivo fotovoltaico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por comprender las etapas

a) Obtención de un sólido de óxido semiconductor inorgánico dopado y NbO2, y

b) deposición del semiconductor orgánico sobre la bicapa obtenida en la etapa (a) sobre la capa de NbO2.

29. Procedimiento según la reivindicación 28, caracterizado por comprender además una etapa (c) de deposición del metal conductor sobre el material obtenido en (b), sobre la capa de semiconductor orgánico.

30. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 ó 28, caracterizado por comprender además una etapa (d) del óxido conductor transparente sobre el material obtenido en (c), sobre la capa de óxido semiconductor inorgánico dopado con Nb.

31. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 28 a 30, donde el óxido semiconductor inorgánico dopado de la etapa (a) se obtiene por métodos de síntesis sol-gel o hidrotermal.

32. Procedimiento según la reivindicación 29, donde la deposición del metal conductor de la etapa (c) se produce por métodos que se seleccionan de entre deposición física en fase vapor, deposición química, vaporización, bombardeo con partículas atómicas, ablación láser, evaporización al vacío, recubrimiento iónico, colado en cinta, serigrafía o roll-to-roll.

33. Procedimiento según la reivindicación 32, donde el método se selecciona de entre por serigrafía o roll-to-roll.

34. Procedimiento de obtención de células solares según cualquiera de las reivindicaciones 23 ó 25, donde las células se encapsulan en atmósfera inerte.


 

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