Oligomerización de compuestos olefínicos en presencia de un catalizador de oligomerización activado.

Procedimiento para producir un producto oligomerico mediante la oligomerizacion de at menos un compuesto olefinico,

incluyendo el procedimiento

(a) proporcionar un catalizador de oligomerizacion activado combinando, en cualquier orden,

i) una fuente de cromo;

ii) un compuesto ligante de formula

en la que:

y X2 son iguales y ambos son P;

Y es un grupo de unión entre X1 y X2, grupo de unión que contiene al menos un atomo de nitrógeno que se enlaza directamente con X1 o X2; y

R3 a R6 son independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo;

iii) un activador de catalizador que es un compuesto de organoboro que incluye un catión y un anión no de coordinación de fórmula general

RR1)xi..*-Fi1+[B(R2)4]

en la que:

L* es un atomo seleccionado del grupo que consiste en N, S y P;

el cation [(R16)xL*-H]+ es un acido de Bronsted;

x es un número entero 1, 2 0 3;

cada R1° es igual o diferente cuando x es 2 0 3 y cada uno es un -H, un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo;

siempre que at menos uno de R16 comprenda al menos 6 atomos de carbono y siempre que adernas el numero total de atomos de carbono en (R10)x sea conjuntamente mayor de 12;

R2° se selecciona independientemente en cada caso del grupo que consiste en hidruro, dialquilamido, haluro, alcoxido, arilóxido, hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo halosustituidos, alcóxido halosustituido, ariloxido halosustituido y un resto de anillo aromatico halosustituido con at menos un sustituyente haluro en el anillo aromatico; y

iv) un disolvente alifatico que es un medio liquido alifatico que comprende fluido hidrocarbonado, isoparafinico, ciclohexano o metilciclohexano; y

(b) poner en contacto el at menos un compuesto olefinico con el catalizador de oligomerizacion activado para producir un producto oligomerico.

Oligomerización de compuestos olefinicos en presencia de un catalizador de oligomerización activado Campo técnico Esta invención se refiere a la oligomerización de compuestos olefínicos en presencia de un catalizador de oligomerización activado. La invención también se extiende a una manera particular para proporcionar un catalizador de oligomerización activado.

Técnica anterior

Se conocen varias tecnologías de oligomerización diferentes para producir a-olefinas. Se han resumido algunos de estos procedimientos, incluyendo el procedimiento de olefinas superiores de Shell y las tecnologías de tipo Ziegler, en el documento WO 04/056479 A1. El mismo documento también da a conocer que la técnica anterior (por ejemplo los documentos WO 03/053891 y WO 02/04119) enseña que los catalizadores a base de cromo que contienen ligandos heteroaromáticos con heteroátomos tanto de fósforo como de nitrógeno, catalizan selectivamente la trimerización de etileno para dar 1-hexeno.

También se han descrito procedimientos en los que se combinan metales de transición y ligandos heteroaromáticos para formar catalizadores para trimerización, tetramerización, oligomerización y polimerización de compuestos olefínicos en diferentes solicitudes de patente tales como WO 03/053890 A1; WO 03/053891; WO 04/056479 A1; WO 04/056477 A1; WO 04/056480 A1; WO 04/056478 A1; WO 05/123884 A2; WO 05/123633 A1 Y la patente estadounidense n.o 7.285.607.

Los catalizadores utilizados en los procedimientos de trimerización, tetramerización, oligomerización o polimerización mencionados anteriormente incluyen todos uno o más activadores para activar el catalizador. Un activador de este tipo es un compuesto que genera un catalizador activo cuando el activador se combina con el catalizador.

Los activadores adecuados incluyen compuestos de organoaluminio, compuestos de organoboro, sales orgánicas, tales como bromuro de metil-litio y de metilmagnesio, ácidos y sales inorgánicos, tales como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de plata, hexafluoroantimoniato de sodio y similares.

Un activador de catalizador comÚn usado en combinación con catalizadores a base de Cr para la oligomerización de compuestos olefínicos es alquilaluminoxano, particularmente metilaluminoxano (MAO) . Se conoce bien que el MAO incluye cantidades significativas de alquilaluminio en forma de trimetilaluminio (TMA) , y efectivamente, el activador de catalizador es una combinación de TMA y MAO. El MAO también puede reemplazarse por MAO modificado (MMAO) .

Los activadores que contienen compuestos de aluminio son costosos en el sentido de que tienen un impacto significativo sobre la economía de procedimiento de tecnologías de oligomerización de olefinas que utilizan esta clase de activadores. Por este motivo, es deseable realizar procedimientos de oligomerización comerciales a bajas concentraciones de activador. Sin embargo, en el caso en el que se usa un compuesto que contiene aluminio como activador para catalizadores de oligomerización a base de metales de transición, se encontró que en condiciones de bajas concentraciones de aluminio de partida (por ejemplo < 6 mmolll) , se obtuvieron como resultado bajas velocidades de reacción y altos niveles de formación de sólidos no deseados (polietileno (PE) y ceras) cuando se oligomerizó etileno. Esto presentó un obstáculo importante, ya que se requieren bajas concentraciones de aluminio finales durante la catálisis y son deseables para el funcionamiento comercial satisfactorio.

Se conoce el uso de compuestos de organoboro como activadores de catalizador.

El documento WO 07/088329 se refiere a un sistema de catalizador de metal de transición para la trimerización y tetramerización de olefinas. El sistema de catalizador comprende un compuesto de metal de transición, particularmente compuestos de metal cromo, un ligando de difosfina y un activador de catalizador. La memoria descriptiva menciona que el activador de catalizador puede ser un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organoboro o un ácido y sal inorgánicos. Sin embargo, no contiene ninguna ejemplificación del uso de cualquiera de los compuestos de organoboro mencionados en la misma como activador. Tales compuestos de organoboro mencionados se mencionan en las líneas 18 -23 en la página 5 de esa memoria descriptiva. Las ejemplificaciones de los procedimientos para la trimerización y tetramerización de etileno proporcionadas por el documento WO 07/088329 se llevan todas a cabo o bien en clorobenceno o bien en tolueno y no se proporcionan ejemplos de procedimientos realizados en disolventes alifáticos.

El documento US 5.919.983 enseña acerca de un activador de catalizador para su uso en la polimerización de aolefinas, usando catalizadores de polimerización de Ziegler-Natta y metaloceno para formar polímeros de alto peso molecular. Los activadores enseñados son sales de boro que comprenden respectivamente un catión que es un ácido de Bronsted que puede donar un protón, y un anión no de coordinación, inerte que incluye un átomo de boro. El experto en la técnica conoce que la tecnología de polimerización de Ziegler-Natta y metaloceno pertenece a un campo de la técnica diferente y es fundamentalmente diferente de las tecnologías de oligomerización selectivas.

En el documento IPCOM000031729D, publicado el 7 de octubre de 2004, se usaron activadores que contenían boro para activar sistemas de catalizador de oligomerización selectivo en tolueno o en un disolvente aromático. Cuando se usó [Ph3CnB (CsF5) 4r y B (CsF5h para activar estos catalizadores, se obtuvo un catalizador de baja productividad siendo las productividades más altas observadas de aproximadamente 15000 g/gCr.

Ahora se ha encontrado que los activadores de borato descritos en el presente documento conducen a una productividad mejorada de catalizadores de oligomerización, cuando se usan en presencia de un disolvente alifático.

Los inventores de la presente invención han encontrado por consiguiente que el uso de activadores de borato en el procedimiento de oligomerización descrito a continuación da como resultado una activación de catalizador mejorada, 15 una eficacia de catalizador aumentada y una formación de sólidos reducida, mejoras que se denominan conjuntamente en el presente documento productividad mejorada del catalizador activado.

Descripción de la invención Según la presente invención, se proporciona un procedimiento para producir un producto oligomérico mediante la oligomerización de al menos un compuesto olefínico, incluyendo el procedimiento (a) proporcionar un catalizador de oligomerización activado combinando, en cualquier orden,

i) una fuente de cromo;

ii) un compuesto ligante de fórmula en la que: X1 y X2 son iguales y ambos son P; 35 y es un grupo de unión entre X1 y X2 , grupo de unión que contiene al menos un átomo de nitrógeno que se enlaza directamente con X1 o X2; y R3 a RS son independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo; 40 iii) un activador de catalizador que es un compuesto de organoboro que incluye un catión y un anión no de coordinación de fórmula general

en la que: L * es un átomo seleccionado del grupo que consiste en N, S YP;

el catión [ (R10) xL*-Ht es un ácido de Bronsted; 50 x es un número entero 1, 2 ó 3;

cada R10 es igualo diferente cuando x es 2 ó 3 y cada uno es un -H, un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo; 55

siempre que al menos uno de R10 comprenda al menos 6 átomos de carbono y siempre que además el número total de átomos de carbono en (R10) x sea conjuntamente mayor de 12;

R20 se selecciona independientemente en cada caso del grupo que consiste en hidruro, dialquilamido, haluro, alcóxido, arilóxido, hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo halosustituidos, alcóxido halosustituido, arilóxido halosustituido y un resto de anillo aromático halosustituido con al menos un sustituyen te haluro en el anillo aromático; y

iv) un disolvente alifático que es un medio líquido alifático que comprende fluido hidrocarbonado, isoparafínico, ciclohexano o metilciclohexano; y

(b) poner en contacto el al menos un compuesto olefínico con el catalizador de oligomerización activado para producir un producto oligomérico.

Según la presente invención, también se proporciona un procedimiento para activar un catalizador de oligomerización para producir un producto oligomérico, comprendiendo el procedimiento la combinación, en 15 cualquier orden, de i) una fuente de cromo;

ii) un compuesto ligante de fórmula en la que: 25 X1 y X2 son iguales y ambos son P; y es un grupo de unión entre X1 y X2, grupo de unión que... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir un producto oligomérico mediante la oligomerización de al menos un

compuesto olefínico, incluyendo el procedimiento

5

(a) proporcionar un catalizador de oligomerización activado combinando, en cualquier orden,

i) una fuente de cromo;

10 ii) un compuesto ligante de fórmula

en la que:

15

X1 y X2 son iguales y ambos son P;

y es un grupo de unión entre X1 y X2 , grupo de unión que contiene al menos un átomo de nitrógeno que se enlaza directamente con X1 o X2; Y

20

R3 a R6 son independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo;

iii) un activador de catalizador que es un compuesto de organoboro que incluye un catión y un anión

no de coordinación de fórmula general

25

en la que:

30 L * es un átomo seleccionado del grupo que consiste en N, S Y P;

el catión [ (R1º ) xL*-Hf es un ácido de Bronsted;

x es un número entero 1, 2 ó 3;

35

cada R10 es igualo diferente cuando x es 2 ó 3 y cada uno es un -H, un grupo hidrocarbilo o un

grupo heterohidrocarbilo;

40 siempre que al menos uno de R10 comprenda al menos 6 átomos de carbono y siempre que además el número total de átomos de carbono en (R10) x sea conjuntamente mayor de 12;

R20 se selecciona independientemente en cada caso del grupo que consiste en hidruro,

dialquilamido, haluro, alcóxido, arilóxido, hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo halosustituidos,

alcóxido halosustituido, arilóxido halosustituido y un resto de anillo aromático halosustituido con

45 al menos un sustituyente haluro en el anillo aromático; y

iv) un disolvente alifático que es un medio líquido alifático que comprende fluido hidrocarbonado,

isoparafínico, ciclohexano o metilciclohexano; y

50 (b) poner en contacto el al menos un compuesto olefínico con el catalizador de oligomerización activado

para producir un producto oligomérico.

2. Procedimiento para activar un catalizador de oligomerización para producir un producto oligomérico,

comprendiendo el procedimiento la combinación, en cualquier orden, de

55

i) una fuente de cromo;

ii) un compuesto ligante de fórmula

3.

4.

5.

6.

en la que:

X1 y X2 son iguales y ambos son P;

y es un grupo de unión entre X1 y X2, wupo de unión que contiene al menos un átomo de nitrógeno que se enlaza directamente con X1 o X ; Y

R3

a R6 son independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo;

iii) un activador de catalizador que es un compuesto de organoboro que incluye un catión y un anión no de coordinación de fórmula general

en la que:

L* es un átomo seleccionado del grupo que consiste en N, S Y P;

el catión [ (R1º ) xL*-Ht es un ácido de Bronsted;

x es un número entero 1, 2 ó 3;

R10

cada es igual o diferente y cada uno es un -H, un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo;

siempre que al menos uno de R10 comprenda al menos 6 átomos de carbono y siempre que además el número total de átomos de carbono en (R) x sea conjuntamente mayor de 12;

R20

se selecciona independientemente en cada caso del grupo que consiste en hidruro, dialquilamido, haluro, alcóxido, arilóxido, hidrocarbilo, radicales hidrocarbilo halosustituidos, alcóxido halosustituido, arilóxido halosustituido y un resto de anillo aromático halosustituido con al menos un sustituyente haluro en el anillo aromático; y

iv) un disolvente alifático que es un medio líquido alifático que comprende fluido hidrocarbonado, isoparafínico, ciclohexano o metilciclohexano.

Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que R3 a R6 se seleccionan del grupo que consiste en metalocenos.

Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que ninguno de R3 a R6 son aromáticos con un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático unido o bien a X1 o bien a X2 y con un sustituyente polar como átomo no de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático adyacente al átomo de anillo unido a X1 o X2.

Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que, si dos o más de R3 a R6 son aromáticos con un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático unido a cualquiera de X1 y X2 entonces no más de dos de dichos R3 y R6 aromáticos tienen un sustituyente como átomo no de anillo unido a un átomo de anillo de la estructura de anillo aromático adyacente al átomo de anillo unido a X1 o X2.

Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que Y se selecciona del grupo que consiste en un grupo de unión inorgánico que comprende un espaciador de unión o bien de uno o bien de dos átomos; y un grupo que comprende 1 , 2-diarilhidrazin-1 , 2-diilo (-N (Ar) -N (Ar) -) en el que Ar es un gru/:, o arilo; 1 , 2-dialquilhidrazin-1 , 2-diilo (-N (Alk) -N (Alk) -) en el que Alk es un grupo alquilo; _B (R7) _, -Si (R ) 2, _P (R7) _ Y _N (R7) _ en los que R7 es hidrógeno, un hidrocarbilo o heterocarbilo o halógeno.

7. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que L * es un átomo seleccionado del grupo que consiste en N y P, y el catión [ (R10) xL*-Ht se representa mediante la fórmula [R11R12R13L1_Ht

en la que:

L1 = N o P;

R11 R12 13

, Y Rson iguales o diferentes y cada uno es un -H, un grupo hidrocarbilo o un grupo heterohidrocarbilo; y siempre que al menos uno de R11 , R12 Y R13 comprenda al menos 6 átomos de carbono y siempre que además el número total de átomos de carbono en R11, R12 Y R 13 sea conjuntamente mayor de 12.

8. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que L* es S, y el catión