Nuevos catalizadores y su uso en la preparación de poliuretanos.

Procedimiento para la preparación de productos de poliadición de poliisocianato con buenas propiedades mecánicas haciendo reaccionar poliisocianatos (a) con compuestos reactivos con NCO (b) en presencia de catalizadores latentes (c) y dado el caso catalizadores adicionales distintos de (c) y/o activadores con adición de dado el caso agentes de expansión,

dado el caso cargas y/o materiales de fibra y dado el caso coadyuvantes y/o aditivos, caracterizado porque como catalizadores latentes se usan compuestos de estaño mononucleares tetravalentes de fórmula I con por lo menos un ligando que contiene al menos un nitrógeno unido por al menos un átomo de oxígeno o de azufre

Sn (IV) (L1) n1 (L2) n2 (L3) n3 (L4) n4 ( I )

con n1, n2, n3, n4 0 ó 1 y L1, L2, L3, L4 ligandos mono-, bi-, tri- o tetravalentes

o compuestos de estaño polinucleares tetravalentes basados en éstos, teniendo al menos un ligando por átomo de Sn el siguiente significado:

-X-Y

con X ≥ O, S, OC (O), OC (S), O (O) S (O) O, O (O) S (O)

Y ≥ -R1-N (R2) (R3) o -R1-C (R4) ≥NR2

R1, R2, R3, R4 son, independientemente entre sí, restos de hidrocarburo saturados o insaturados, cíclicos o acíclicos, ramificados o no ramificados, sustituidos o no sustituidos, dado el caso interrumpidos por heteroátomos, o R2, R3, R4 son, independientemente entre sí, hidrógeno, R1-X o R2 y R3 o R2 y R1 o R3 y R1 o R4 y R1 o R4 y R2 forman un anillo

y siendo los ligandos restantes, independientemente entre sí, -X-Y con el significado previamente mencionado o teniendo el siguiente significado:

restos de hidrocarburo saturados o insaturados, cíclicos o acíclicos, ramificados o no ramificados, sustituidos

o no sustituidos, dado el caso interrumpidos por heteroátomos, halogenuros, hidróxido, restos amida, oxígeno, azufre, R2 o XR

Nuevos catalizadores y su uso en la preparación de poliuretanos

La invención se refiere a nuevos catalizadores y a su preparación, así como a su uso preferido en la producción de productos de poliadición de poliisocianato.

Los poliuretanos se conocen desde hace mucho tiempo y se usan en muchos sectores. Frecuentemente, la propia reacción del poliuretano debe realizarse usando catalizadores, ya que si no la reacción avanza muy lentamente y dado el caso conduce a productos de poliuretano con malas propiedades mecánicas. En la mayoría de los casos debe catalizarse la reacción entre el componente de hidroxilo y el componente de NCO. En los catalizadores comunes se diferencia entre catalizadores que contienen metal y que no contienen metal. Catalizadores comunes típicos son, por ejemplo, catalizadores de amina como, por ejemplo, 1, 8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) , 1, 4diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) o trietanolamina. En el caso de los catalizadores que contienen metal se trata principalmente de compuestos de ácidos de Lewis como, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, octoato de plomo, octoato de estaño, complejos de titanio y de circonio, pero también de compuestos de cadmio, bismuto (por ejemplo, neodecanoato de bismuto) y de hierro. Un requisito al catalizador es que éste catalice, a ser posible de forma definida, sólo una de las variadas reacciones del poliuretano como, por ejemplo, sólo la reacción entre grupos OH y NCO. A este respecto, las reacciones secundarias como, por ejemplo, di- o trimerizaciones del isocianatos, alofanatizaciones, biuretizaciones, reacciones con agua o formaciones de urea no serán catalizadas. El requisito siempre está dirigido a que un catalizador óptimo catalice exactamente la reacción que precisamente se desea; por ejemplo, sólo la reacción del agua, de manera que se forma un perfil de espuma definido o, como en el uso de los acetatos de potasio, preferiblemente la reacción de poliisocianurato. Sin embargo, hasta ahora apenas hay catalizadores que sólo catalicen una reacción definida. Pero precisamente esto es extraordinariamente deseable en las variadas posibilidades de reacción en la preparación de poliuretano. Son especialmente interesantes no sólo los catalizadores que catalizan de forma definida sólo una reacción, sino los catalizadores que adicionalmente se vuelven selectivamente activos y catalizan reacciones sólo bajo determinadas condiciones. En tales casos se habla de catalizadores conmutables. Estos catalizadores conmutables se clasifican a su vez en térmicamente, fotoquímicamente u ópticamente conmutables. En general, a este respecto también se habla de catalizadores latentes y en el caso térmico de catalizadores termolatentes. Estos catalizadores reposan hasta que la mezcla de reacción alcanza una determinada temperatura. Entonces, por encima de esta temperatura son activos, preferiblemente instantáneamente activos. Estos catalizadores latentes hacen posible largas vidas útiles y rápidos tiempos de desmoldeo.

La clase actualmente conocida y dado el caso usada de catalizadores latentes está constituida por compuestos de mercurio. A este respecto, el representante más destacado es el neodecanoato de fenilmercurio (Thorcat 535 y Cocure 44) . Este catalizador da a conocer un perfil de reacción latente, en el que el catalizador es casi inactivo al principio y se vuelve instantáneamente activo a una temperatura determinada (principalmente de aproximadamente 70 ºC) sólo después del lento calentamiento de la mezcla, principalmente debido a la exotermia de la reacción sin catalizar de grupos NCO con OH. En el uso de este catalizador pueden alcanzarse tiempos abiertos muy largos a tiempos de curado muy cortos. Esto es especialmente ventajoso cuando deba descargarse mucho material (por ejemplo, deba llenarse un molde muy grande) y la reacción deba terminarse rápida y, por tanto, económicamente después de realizarse la descarga.

En el uso de catalizadores latentes es especialmente ventajoso que además se cumplan las siguientes condiciones:

a) Una elevación de la cantidad de catalizador acelera la reacción sin que el catalizador pierda la latencia.

b) Una reducción de la cantidad de catalizador ralentiza la reacción sin que el catalizador pierda la latencia.

c) Una variación de la cantidad de catalizador, el valor característico, la relación de mezcla, la cantidad de descarga y/o la proporción de segmento duro en el poliuretano no perjudica la latencia del catalizador.

d) En todas las variaciones previamente mencionadas el catalizador proporciona una reacción casi completa de los reactivos sin que queden sitios pegajosos.

Una ventaja especial de los catalizadores latentes estriba en que, debido a su acción catalítica decreciente con temperatura cada vez menor, sólo aceleran poco la disociación de grupos uretano en el material de poliuretano acabado, por ejemplo, a temperatura ambiente en comparación con catalizadores convencionales. Por tanto, contribuyen a propiedades de uso continuo favorables de los poliuretanos.

Además, en el uso de catalizadores debe tenerse en cuenta en general que las propiedades físicas de los productos no deben influirse a ser posible negativamente. Este también es el motivo por el cual es tan importante una catálisis selectiva de una determinada reacción. Precisamente en la preparación de elastómeros, especialmente de elastómeros de colada, el uso de catalizadores de mercurio está muy ampliamente generalizada, ya que pueden usarse ampliamente, no deben combinarse con catalizadores adicionales y catalizan muy selectivamente la reacción entre grupos OH y NCO. La única desventaja, pero muy representativa, es la alta toxicidad de los compuestos de mercurio, de manera que se están realizando grandes esfuerzos por encontrar alternativas para los catalizadores de mercurio. Además, estos compuestos están prohibidos en algunas industrias (industria del automóvil, eléctrica) .

Una visión general sobre el estado de la técnica se facilita en el documento WO 2005/058996. Aquí se describe cómo se trabaja con catalizadores de titanio y circonio. También se mencionan numerosas posibilidades de combinación de distintos catalizadores.

Aunque en el mercado se conocen sistemas que son al menos menos tóxicos que los catalizadores de mercurio, por ejemplo, basados en estaño, cinc, bismuto, titanio o circonio, pero también catalizadores de amidina y amina, actualmente no presentan la robustez y simplicidad de los compuestos de mercurio.

Determinadas combinaciones de catalizadores hacen que la reacción de gelificación se realice ampliamente separada de la reacción de curado, ya que muchos de estos catalizadores sólo actúan selectivamente. Por ejemplo, se combina neodecanoato de bismuto (III) con neodecanoato de cinc y ácido neodecanoico. Frecuentemente también se añade adicionalmente 1, 8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Aunque esta combinación pertenece a las más conocidas, desgraciadamente no puede usarse tan generalizada y universalmente como, por ejemplo, Thorcat 535 (empresa Thor Especialidades S.A.) y además es susceptible a fluctuaciones en la formulación. El uso de estos catalizadores se describe en el documento DE 10 2004 011 348. Otras combinaciones de catalizadores se dan a conocer en los documentos WO 2005/058996, US 3714077, US 4584362, US 5011902, US 5902835 y US 6590057.

En el caso del producto que puede obtenerse comercialmente DABCO DC-2 de la empresa Air Products Chemicals Europe B.V. se trata de una mezcla de catalizador de 1, 4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) y diacetato de dibutilestaño. La desventaja de esta mezcla es que la amina actúa inmediatamente de forma activadora. Sistemas alternativos son, por ejemplo, POLYCAT SA-1/10 (empresa Air Products Chemicals Europe B.V.) . A este respecto se trata de DABCO bloqueado con ácido. Aunque este sistema es termolatente, los sistemas de este tipo no se usan en el curado debido a la mala acción catalítica; los elastómeros preparados en presencia de estos sistemas quedan pegajosos al final de la reacción; también se habla de “dejar morir de hambre” la reacción.

El documento EPO 890 576 A2 da a conocer productos de poliadición de poliisocianato que pueden obtenerse mediante compuestos de Sn (IV) polinucleares como catalizadores.

Por tanto, era objetivo poner a disposición sistemas y catalizadores con los que fuera posible preparar productos de poliadición de poliisocianato con buenas propiedades mecánicas y que proporcionaran al principio... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de productos de poliadición de poliisocianato con buenas propiedades mecánicas haciendo reaccionar

poliisocianatos (a) con compuestos reactivos con NCO (b) en presencia de catalizadores latentes (c) y dado el caso catalizadores adicionales distintos de (c) y/o activadores con adición de dado el caso agentes de expansión, dado el caso cargas y/o materiales de fibra y dado el caso coadyuvantes y/o aditivos, caracterizado porque como catalizadores latentes se usan compuestos de estaño mononucleares tetravalentes de fórmula I con por lo menos un ligando que contiene al menos un nitrógeno unido por al menos un átomo de oxígeno o de azufre

Sn (IV) (L1) n1 (L2) n2 (L3) n3 (L4) n4 ( I )

con n1, n2, n3, n4 0 ó 1 y L1, L2, L3, L4 ligandos mono-, bi-, tri- o tetravalentes

o compuestos de estaño polinucleares tetravalentes basados en éstos, teniendo al menos un ligando por átomo de Sn el siguiente significado:

-X-Y

con X = O, S, OC (O) , OC (S) , O (O) S (O) O, O (O) S (O)

Y = -R1-N (R2) (R3) o -R1-C (R4) =NR2

R1, R2, R3, R4 son, independientemente entre sí, restos de hidrocarburo saturados o insaturados, cíclicos o acíclicos, ramificados o no ramificados, sustituidos o no sustituidos, dado el caso interrumpidos por heteroátomos, o R2, R3, R4 son, independientemente entre sí, hidrógeno, R1-X o R2 y R3 o R2 y R1 o R3 y R1 o R4 y R1 o R4 y R2 forman un anillo

y siendo los ligandos restantes, independientemente entre sí, -X-Y con el significado previamente mencionado o teniendo el siguiente significado:

restos de hidrocarburo saturados o insaturados, cíclicos o acíclicos, ramificados o no ramificados, sustituidos

o no sustituidos, dado el caso interrumpidos por heteroátomos, halogenuros, hidróxido, restos amida, oxígeno, azufre, R2 o XR2.

2. Compuestos de estaño tetravalentes dinucleares de fórmula II con por lo menos un ligando que contiene al menos un nitrógeno unido por al menos un átomo de oxígeno o de azufre por átomo de Sn

[ (L1) n1 (L2) n2 (L3) n3Sn (IV) ]2O (II)

con n1, n2 0 ó 1 y L1, L2, L3 ligandos mono-, bi- o trivalentes,

teniendo al menos un ligando por átomo de Sn el siguiente significado:

-X-Y

con X = O, S, OC (O) , OC (S) , O (O) S (O) O, O (O) S (O)

Y = -R1-N (R2) (R3) o -R1-C (R4) =NR2

R1, R2, R3, R4 son, independientemente entre sí, restos de hidrocarburo saturados o insaturados, cíclicos o acíclicos, ramificados o no ramificados, sustituidos o no sustituidos, dado el caso interrumpidos por heteroátomos, o R2, R3, R4 son, independientemente entre sí, hidrógeno, R1-X o R2 y R3 o R2 y R1 o R3 y R1 o R4 y R1 o R4 y R2 forman un anillo

y siendo los ligandos restantes -X-Y con el significado previamente mencionado o teniendo el siguiente significado:

restos de hidrocarburo saturados o insaturados, cíclicos o acíclicos, ramificados o no ramificados, sustituidos

o no sustituidos, dado el caso interrumpidos por heteroátomos, halogenuros, hidróxido, restos amida, oxígeno, azufre, R2 o XR2.

3. Procedimiento para la preparación de compuestos de estaño tetravalentes dinucleares de fórmula II según la reivindicación 2 con por lo menos un ligando que contiene al menos un nitrógeno unido por al menos un átomo de oxígeno o de azufre por átomo de Sn, caracterizado porque se preparan a partir de compuestos de Sn (IV) mono- o

polinucleares por un intercambio de ligandos.

4. Compuestos de estaño tetravalentes di- o polinucleares de fórmula III con por lo menos un ligando que contiene al menos un nitrógeno unido por al menos un átomo de oxígeno o de azufre por átomo de Sn

[ (L1) n1 (L2) n2Sn (IV) O]n (III)

con n1, n2 0 ó 1, n mayor de o igual a 2 y L1, L2 ligandos mono- o divalentes, teniendo al menos un ligando por átomo de Sn el siguiente significado:

-X-Y con X = O, S, OC (O) , OC (S) , O (O) S (O) O, O (O) S (O) Y = -R1-N (R2) (R3) o -R1-C (R4) =NR2 R1, R2, R3, R4 son, independientemente entre sí, restos de hidrocarburo saturados o insaturados, cíclicos o

acíclicos, ramificados o no ramificados, sustituidos o no sustituidos, dado el caso interrumpidos por heteroátomos, o R2, R3, R4 son, independientemente entre sí, hidrógeno, R1-X o R2 y R3 o R2 y R1 o R3 y R1 o R4 y R1 o R4 y R2 forman un anillo

y siendo el ligando restante -X-Y con el significado previamente mencionado o teniendo el siguiente significado: resto de hidrocarburo saturado o insaturado, cíclico o acíclico, ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, dado el caso interrumpido por heteroátomos, halogenuro, hidróxido, restos amida, oxígeno, azufre, R2 o XR2.

5. Procedimiento para la preparación de compuestos de estaño tetravalentes di- o polinucleares de fórmula III según la reivindicación 4 con por lo menos un ligando que contiene al menos un nitrógeno unido por al menos un átomo de oxígeno o de azufre por átomo de Sn, caracterizado porque se preparan a partir de compuestos de estaño

(II) mono- o polinucleares correspondientes por oxidación con oligomerización simultánea o a partir de compuestos de Sn (IV) mono- o polinucleares correspondientes por un intercambio de ligandos.

6. Catalizadores latentes constituidos por compuestos de estaño mononucleares tetravalentes de fórmula I con por lo menos un ligando que contiene al menos un nitrógeno unido por al menos un átomo de oxígeno o de azufre o por compuestos de estaño tetravalentes di- o polinucleares de fórmulas II, III o IV con respectivamente por lo menos un ligando que contiene al menos un nitrógeno unido por al menos un átomo de oxígeno o de azufre por átomo de Sn

Sn (IV) (L1) n1 (L1) n2 (L3) n3 (L4) n4 (I)

con n1, n2, n3, n4 0 ó 1 y L1, L2, L3, L4 ligandos mono-, bi-, tri- o tetravalentes

[ (L1) n1 (L2) n2 (L3) n3Sn (IV) ]2O (II)

con n1, n2 0 ó 1 y L1, L2, L3 ligandos mono-, bi- o trivalentes

[ (L1) n1 (L2) n2Sn (IV) O]n (III)