Nuevo procedimiento de preparación de polioles por tiolización, y productos así obtenidos.

Procedimiento de preparación de un poliol que responde a la fórmula general (I') siguiente:

en la que:

R'1 representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, pudiendo dicho grupo alquilo contener eventualmente uno o dos sustituyentes laterales 10 -S-A3-OH,

A1 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 2 a 14 átomos de carbono, A2 representa un radical -O-A4-O-, representando A4 un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, comprendiendo, llegado el caso, uno o varios sustituyentes, seleccionados en particular de entre el grupo constituido por el radical fenileno y por el radical de fórmula -(CH2OCH2)n-, representando n un número entero comprendido entre 1 y 100, preferentemente entre 6 y 50, y preferentemente igual a 6, 13 o 45, o A2 representa un radical de fórmula -(OCH2CH2)n-O-, siendo n tal como se ha definido anteriormente,

A3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, llegado el caso, sustituido,

Y' representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula (A')

siendo A1, A3 y R'1 tales como se han definido anteriormente en la fórmula (I'),

comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:

a) una etapa de transesterificación de un compuesto de fórmula (II') siguiente:

siendo A1 tal como se ha definido anteriormente en la fórmula (I'),

representando R''1 un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, pudiendo dicho grupo alquilo contener eventualmente uno o dos dobles enlaces, y

representando R2 un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono,

con un diol de fórmula (III) siguiente: H-A2-H (III), siendo A2 tal como se ha definido anteriormente en la fórmula (I'),

para obtener un compuesto de fórmula (IV') siguiente:

Nuevo procedimiento de preparaciïn de polioles por tiolizaciïn, y productos asï obtenidos.

La presente invenciïn se refiere a un nuevo procedimiento de preparaciïn de polioles, en particular de dioles, asï como a los nuevos polioles tales como los que se obtienen.

Existen diferentes enfoques para la sïntesis de polïmeros a partir de aceites vegetales. La primera, la mïs extendida, consiste en considerar los triglicïridos como materiales de base, pudiendo estos ser epoxidados y despuïs, por ejemplo, alcoholizados o hidroformilados, con el fin de hacerlos funcionales y polimerizables.

Un aceite es una mezcla de triglicïridos (triïsteres) formados por condensaciïn de los ïcidos grasos y glicerol. El nïmero elevado de tipos de ïcidos grasos (hasta 24) presentes en cada cuerpo graso, y las mïltiples posibilidades de sus combinaciones con las molïculas de glicerol hacen que los cuerpos grasos sean unas mezclas muy complejas de compuestos cuyas propiedades varïan de un aceite a otro. La naturaleza de los triglicïridos puede por lo tanto variar dentro de un mismo aceite.

Los sitios reactivos presentes en un triglicïrido son principalmente los dobles enlaces y las funciones ïster. La reactividad de los dobles enlaces permite introducir unas funciones hidroxilo, lo que permite asï el acceso a monïmeros plurihidroxilados. Sin embargo, es imposible obtener unos triglicïridos que tienen unas estructuras y funcionalidades perfectamente definidas.

La sïntesis de polioles procedentes de aceite vegetal estï bien descrita en la bibliografïa, ya que estos ïltimos constituyen excelentes precursores para la sïntesis de polïmeros. Estos materiales ganan en popularidad debido al origen natural de los precursores y de las propiedades atractivas aportadas por la estructura y la composiciïn de los aceites vegetales. Los sitios reactivos en todos los cuerpos grasos son las funciones ïsteres y los dobles enlaces. Algunos aceites poseen tambiïn otros grupos como unos hidrïxilos o unos epïxidos.

Los dobles enlaces de estos compuestos no son generalmente lo bastante reactivos para servir como sitios de polimerizaciïn radicalaria. Sin embargo, a alta temperatura (330ïC) , los dobles enlaces pueden migrar a lo largo del esqueleto para formar unos sitios conjugados, lo que facilita las condensaciones de tipo Diels-Alder. Se sintetizaron unos oligïmeros por vulcanizaciïn de aceites con monocloruro de azufre y se utilizaron como aditivos en la industria de las gomas, por ejemplo. Igualmente, se sintetizaron unos oligïmeros por polimerizaciïn catiïnica en presencia de trifluoruro de boro (Croston et al, J. Amer. Oil Chem. Soc. 1952, 331-333) , para unas aplicaciones en formulaciones de tintas. Otras reacciones que hacen intervenir los dobles enlaces, como la polimerizaciïn por metïtesis, han permitido obtener unos oligïmeros (Refvik et al., J. Amer. Oil Chem. Soc. 1999, 76, 93-98) y los materiales que proceden de ello son raramente explotables ya que estïn muy mal definidos.

Por lo tanto, es necesario controlar mejor la funcionalizaciïn de los aceites vegetales.

Como ya se ha indicado, la presencia de dobles enlaces sobre el esqueleto permite la introducciïn de grupos hidroxilos. Esta se puede realizar por oxidaciïn directa de los dobles enlaces, que consiste en hacer pasar una corriente de oxïgeno a travïs del aceite calentado a 135ïC (G., Soucek et al. "Spectroscopic investigation of blowing process of soybean oil", Surface Coatings International, Part B, Coatings Transactions. 2003, 86: 221-229) . El control de la oxidaciïn no es satisfactorio y se forman numerosos subproductos, tales como perïxidos, aldehïdos, cetonas, escisiones de cadenas, etc. La ïnica ventaja de estos polioles es su bajo coste y su sïntesis realizada en una sola etapa, a pesar de los numerosos tratamientos aplicados al producto final (olores, ïndice de ïcido elevado, color oscuro, etc.) .

Un catalizador organometïlico puede tambiïn ser utilizado con el fin de controlar mejor la reacciïn de oxidaciïn (WO 2006/094227; WO 2007/143135) en presencia de un oxidante.

Unos polioles que poseen unos hidroxilos primarios pueden ser preparados por hidroformilaciïn de las insaturaciones (Guo et al., J. of Polymers and the Environment. 2002, 10: 49-52) . Este procedimiento hace intervenir una reacciïn entre un monïxido de carbono y un dihidrïgeno, lo que conlleva la formaciïn de un grupo aldehïdo que se convierte en hidroxilo por hidrogenaciïn. Los catalizadores a base de rodio generalmente utilizados son muy eficaces (conversiones prïximas del 100%) pero tambiïn muy costosos. A la inversa, los catalizadores a base de cobalto son baratos pero menos eficaces. La ozonolisis de los dobles enlaces permite tambiïn obtener unos polioles que tienen unos grupos hidroxilos terminales (Guo et al., J. of Polymer Sci., 2000, 38: 3900-3910) . El ozono pasa a travïs de una soluciïn de aceite vegetal y de etilenglicol, en presencia de un catalizador alcalino.

Otra vïa de acceso a los polioles consiste en realizar una reacciïn previa de epoxidaciïn de las insaturaciones. Numerosos trabajos descritos en la bibliografïa describen la epoxidaciïn de cuerpos grasos (Swern, et al., J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 1925-1927; Findley et al., J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 412-414; US 5 026 881; US 3 328 430; Petrovic et al., Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2002, 104: 293-299 y US 4 647 678) . Petrovic ha demostrado recientemente la posibilidad de realizar la epoxidaciïn de aceite vegetal por vïa enzimïtica (Vlcek, T. et al., J. Amer.

Oil Chem. Soc. 2006, 83: 247-252) o catalizada por una resina intercambiadora de iones (Sinadinovic -Fisher et al.,

J. Amer. Oil Chem. Soc. 2001, 78: 725) . Sin embargo, la vïa mïs habitual es la utilizaciïn de un perïcido formado in situ, generalmente un perïxido de hidrïgeno en presencia de un ïcido carboxïlico (lo mïs frecuentemente un ïcido fïrmico en cantidad catalïtica) . La reacciïn se lleva a cabo entre 50ïC y 80ïC durante 1 a 4 horas.

La solicitud de patente US 2007/0232816 describe unos polioles y sus utilizaciones como monïmeros para la preparaciïn de los poliuretanos.

La presente invenciïn tiene como objetivo proporcionar un procedimiento de preparaciïn de polioles a partir de 10 ïsteres de aceite vegetal, que permite librarse de los inconvenientes mencionados anteriormente.

La presente invenciïn tiene tambiïn por objeto proporcionar un procedimiento que, al contrario que los procedimientos de la tïcnica anterior, que se refiere a la transformaciïn quïmica a partir de triglicïridos que tienen unas estructuras mal definidas, consiste en una vïa simple y eficaz de modificaciïn quïmica de monoïsteres o de triglicïridos para la obtenciïn de precursores funcionales de funcionalidad controlada.

La presente invenciïn tiene como objetivo proporcionar un procedimiento de preparaciïn simple en dos etapas por medio de unos mono- o diïsteres de aceite vegetal.

Un objetivo de la presente invenciïn es proporcionar un procedimiento en dos etapas que permite el acceso a nuevos sintones, monoïsteres o diïsteres, todos por lo menos bifuncionales (polioles) y poseyendo unas estructuras bien definidas.

La presente invenciïn tiene asimismo como objetivo proporcionar un procedimiento de preparaciïn de polioles que 25 presentan unas funciones hidroxilo primarias.

La presente invenciïn se refiere a un procedimiento de preparaciïn de un poliol que responde a la fïrmula general (I') siguiente:

en la que:

R'1 representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 ïtomos de carbono, pudiendo 35 dicho grupo alquilo contener eventualmente uno o dos sustituyentes laterales -S-A3-OH,

A1 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 2 a 14 ïtomos de carbono,

A2 representa un radical -O-A4-O-, representando A4 un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 1 a 20 ïtomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 ïtomos de carbono, comprendiendo, llegado el caso, uno o varios sustituyentes, en particular seleccionados de entre el grupo constituido por el radical fenileno y por el radical de fïrmula - (CH2OCH2) n-, representando n un nïmero entero comprendido entre 1 y 100, preferentemente entre 6 y 50, y preferentemente igual a 6, 13 o 45,

o A2 representa un radical de fïrmula - (OCH2CH2) n-O-, siendo n tal como se ha definido anteriormente,

representando A4 preferentemente un radical de fïrmula –CH2-A'3-CH2-, representando A'3 un grupo de fïrmula – (CH2OCH2) n-, representando n un nïmero entero comprendido entre 1 y 100, preferentemente entre 6 y 50, y preferentemente igual a 6,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparaciïn de un poliol que responde a la fïrmula general (I') siguiente:

en la que:

R'1 representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 ïtomos de carbono, pudiendo 10 dicho grupo alquilo contener eventualmente uno o dos sustituyentes laterales -S-A3-OH,

A1 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 2 a 14 ïtomos de carbono,

A2 representa un radical -O-A4-O-, representando A4 un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 1 a 20 ïtomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 ïtomos de carbono, comprendiendo, llegado el caso, uno o varios sustituyentes, seleccionados en particular de entre el grupo constituido por el radical fenileno y por el radical de fïrmula - (CH2OCH2) n-, representando n un nïmero entero comprendido entre 1 y 100, preferentemente entre 6 y 50, y preferentemente igual a 6, 13 o 45, o A2 representa un radical de fïrmula - (OCH2CH2) n-O-, siendo n tal como se ha definido anteriormente,

A3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 1 a 10 ïtomos de carbono, llegado el caso, sustituido,

Y' representa un ïtomo de hidrïgeno o un grupo de fïrmula (A') 25

siendo A1, A3 y R'1 tales como se han definido anteriormente en la fïrmula (I') , 30 comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:

a) una etapa de transesterificaciïn de un compuesto de fïrmula (II') siguiente:

siendo A1 tal como se ha definido anteriormente en la fïrmula (I') ,

representando R''1 un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 ïtomos de carbono, pudiendo dicho grupo alquilo contener eventualmente uno o dos dobles enlaces, y

representando R2 un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6 ïtomos de carbono,

con un diol de fïrmula (III) siguiente: H-A2-H (III) , siendo A2 tal como se ha definido anteriormente en la 45 fïrmula (I') ,

para obtener un compuesto de fïrmula (IV') siguiente: siendo A1, A2 y R''1 tales como se han definido anteriormente, y representando Y'' un ïtomo de hidrïgeno o un grupo de fïrmula (A'')

siendo A1 y R''1 tales como se han definido anteriormente, b) una etapa de tiolizaciïn del compuesto de fïrmula (IV') mencionada anteriormente para obtener un 10 compuesto de fïrmula (I') tal como se ha definido anteriormente, y c) una etapa de recuperaciïn del compuesto de fïrmula (I') tal como se ha definido anteriormente.

2. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1, para la preparaciïn de un diol que responde a la fïrmula general (I) 15 siguiente:

en la que:

R1 representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 ïtomos de carbono, A1, A2 y A3 son tales como se han definido en la reivindicaciïn 1, y

Y representa un ïtomo de hidrïgeno o un grupo de fïrmula (A)

siendo A1, A3 y R1 tales como se han definido anteriormente, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes: a) una etapa de transesterificaciïn de un compuesto de fïrmula (II) siguiente:

siendo R1 tal como se ha definido anteriormente en la fïrmula (I) , siendo R2 y A1 tales como se han definido en la reivindicaciïn 1,

con un diol de fïrmula (III) siguiente: H-A2-H (III) para obtener un compuesto de fïrmula (IV) siguiente:

siendo A1, A2 y R1 tales como se han definido anteriormente en la fïrmula (I) , y

representando Y1 un ïtomo de hidrïgeno o un grupo de fïrmula (A1) ,

siendo A1 y R1 tales como se han definido anteriormente, b) una etapa de tiolizaciïn del compuesto de fïrmula (IV) mencionada anteriormente para obtener un compuesto de fïrmula (I) tal como se ha definido anteriormente, y 10 c) una etapa de recuperaciïn del compuesto de fïrmula (I) tal como se ha definido anteriormente.

3. Procedimiento de preparaciïn de un diol segïn la reivindicaciïn 2, caracterizado porque el diol responde a la fïrmula (I-1) siguiente:

siendo A1, A2, A3 y R1 tales como se han definido en la reivindicaciïn 2.

4. Procedimiento de preparaciïn de un diol segïn la reivindicaciïn 2, caracterizado porque el diol responde a la 20 fïrmula (I-2) siguiente:

siendo A1, A2, A3 y R1 tales como se han definido en la reivindicaciïn 2. 25

5. Procedimiento de preparaciïn de un diol segïn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa a) se efectïa en presencia de un catalizador seleccionado de entre el grupo constituido por el ïxido de magnesio, por el acetato de zinc y por el metanolato de sodio, en particular a una temperatura comprendida entre 150 y 200ïC bajo flujo de nitrïgeno.

6. Procedimiento de preparaciïn de un diol segïn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la etapa de tiolizaciïn es una reacciïn de adiciïn radicalaria en presencia de un cebador radicalario, en particular de azobisisobutironitrilo (AIBN) , siendo esta etapa preferentemente efectuada en presencia de tolueno a una temperatura comprendida entre 60ïC y 80ïC, y preferentemente de 70ïC.

7. Compuesto que responde a la fïrmula general (I') siguiente:

en la que: R'1 representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 ïtomos de carbono, pudiendo dicho grupo alquilo contener eventualmente uno o dos sustituyentes laterales -S-A3-OH,

A1 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 2 a 14 ïtomos de carbono,

A2 representa un radical -O-A4-O-, representando A4 un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 1 a 20 ïtomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 ïtomos de carbono, comprendiendo, llegado el caso, uno o varios sustituyentes, seleccionados en particular de entre el grupo constituido por el radical fenileno y por el radical de fïrmula - (CH2OCH2) n-, representando n un nïmero entero comprendido entre 1 y 100,

preferentemente entre 6 y 50, y preferentemente igual a 6, 13 o 45, o A2 representa un radical de fïrmula - (OCH2CH2) n-O-, siendo n tal como se ha definido anteriormente,

A3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 1 a 10 ïtomos de carbono, llegado el caso, sustituido,

Y' representa un ïtomo de hidrïgeno o un grupo de fïrmula (A')

siendo A1, A3 y R'1 tales como se han definido anteriormente en la fïrmula (I') .

8. Compuesto segïn la reivindicaciïn 7, que responde a la fïrmula general (I) siguiente:

en la que: R1 representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 ïtomos de carbono, 30 A1, A2 y A3 son tales como se han definido en la reivindicaciïn 7, y Y representa un ïtomo de hidrïgeno o un grupo de fïrmula (A)

siendo A1, A3 y R1 tales como se han definido anteriormente.

9. Compuesto segïn la reivindicaciïn 8, que responde a la fïrmula general (I-1) siguiente:

en la que R1, A1, A2 y A3 son tales como se han definido en la reivindicaciïn 8. 45 10. Compuesto segïn la reivindicaciïn 8, que responde a la fïrmula general (I-2) siguiente:

en la que R1, A1, A2 y A3 son tales como se han definido en la reivindicaciïn 8.

11. Compuesto segïn la reivindicaciïn 10, que responde a la fïrmula general (I-2-1) siguiente:

en la que: m, n, p y q son unos nïmeros enteros comprendidos entre 1 y 18.