NUEVO PROCEDIMIENTO DE DESPOLIMERIZACION DE LA LIGNINA.

Nuevo procedimiento de despolimerización de la lignina.

La invención describe un nuevo procedimiento para la despolimerización de lignina que comprende las etapas de:

proporcionar un licor negro procedente del tratamiento de la deslignificación de la biomasa; concentrar dicho licor negro; someter el licor negro concentrado a tratamiento hidrotermal; añadir a la mezcla de reacción obtenida en la etapa anterior un ácido; separación del precipitado de la fase líquida resultante en la etapa anterior, y extracción a partir de la fase líquida recuperada de los productos aromáticos de despolimerización de la lignina tales como fenol, cresoles, catecol y sus derivados (3-metilcatecol, 4-metilcatecol y 4-etilcatecol).

Nuevo procedimiento de despolimerizacion de la lignina.

Campo de la invención 5

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de despolimerización de lignina que parte de un licor negro que la contiene procedente de la deslignificación de la biomasa.

Antecedentes de la invención Los métodos de degradación de la lignina actuales en el estado del arte son diversos y aunque emplean un 10 amplio rango de métodos y condiciones de operación, todos poseen desventajas similares. Existen numerosos procesos que permiten la degradación de la lignina pero todos poseen algunos problemas que limitan su uso a escala industrial. Entre otras cosas, debido a una inadecuada adaptación a las necesidades industriales y/o incompatibilidad con los requisitos medioambientales cada vez más estrictos.

Entre estos procedimientos para la despolimerización de la lignina se pueden citar por ejemplo los siguientes: el 15 procedimiento descrito en US 5, 807, 952 basado en la pirolisis; un procedimiento solvotermal descrito en US 5, 959, 167; procedimientos que utilizan catalizadores a base de metales de transición (US 2, 220, 624) , un procedimiento en presencia de sales fundidas de un hidróxido de fórmula general M (OH) n o una mezcla de hidróxidos alcalino o alcalino-térreos (US 20130066116) o un procedimiento hidrotermal en el que la lignina se somete en medio básico a presión y temperatura. 20

Todos estos procedimientos de despolimerización de lignina actuales, que permiten su revalorización y la obtención de productos fenólicos de alto valor añadido presentan sin embargo desventajas, de las cuales una es común a todos; parten de la lignina sólida precipitada. La lignina sólida se obtiene a partir de biomasa en general que se somete a una etapa de pasteado, de la cual se obtiene como subproducto un licor negro (o lejía negra) , al cual se le añade un ácido que ocasiona la precipitación de la lignina. El precipitado de lignina se aísla, y la lignina 25 sólida precipitada resultante se somete a un procedimiento de despolimerización.

Para la precipitación de la lignina es necesario llevar a cabo una serie de etapas de proceso que alargan el procedimiento global del tratamiento de biomasa para la obtención de compuestos aromáticos. Además la precipitación de la lignina comprende el uso de elementos adicionales, como filtros y reactivos que encarecen obviamente el procedimiento en su conjunto y lo complican. 30

A la vista de lo expuesto sigue existiendo la necesidad de proporcionar un procedimiento más sencillo, eficaz y económico que resulte escalable a nivel industrial, que proporcione compuestos aromáticos con elevados rendimientos, superando al menos parte de las desventajas de los procedimientos del estado de la técnica actual.

Descripción de las Figuras Figura 1: representación esquemática de una realización del procedimiento de obtención de un licor negro con lignina despolimerizada (9) a partir de biomasa (1) (por ejemplo: cáscara de almendra)

Figura 2: representación esquemática del tratamiento de la lignina despolimerizada (9) para obtener los productos fenólicos (18) . 40

Figura 3: representa el cromatograma obtenido mediante análisis de cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC/MS) de aceite obtenido en el Ejemplo 1 con NaOH.

Figura 4: representa el cromatograma obtenido mediante análisis de cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC/MS) de aceite obtenido en el Ejemplo 1 con KOH.

Descripción de la invención En un primer aspecto la invención se relaciona con un procedimiento para la despolimerización de lignina que comprende las siguientes etapas:

(i) Proporcionar un licor negro procedente del tratamiento de la deslignificación de la biomasa;

(ii) Concentrar dicho licor negro; 50

(iii) Someter el licor negro concentrado a tratamiento hidrotermal;

(iv) Añadir a la mezcla de reacción obtenida en la etapa anterior un ácido;

(v) Separación del precipitado de la fase líquida resultantes en la etapa anterior; y

(vi) Extracción a partir de la fase líquida recuperada de los productos de despolimerización de la lignina.

El tipo de biomasa que puede someterse a este procedimiento, en adelante procedimiento de la invención, es biomasa lignocelulósica que contiene entre otros polímeros, lignina.

La lignina es una macromolécula fenólica cuya estructura aún no está perfectamente elucidada. Está presente entre las paredes celulares de numerosas plantas, en concreto de la madera, a las que confieren rigidez. La biomasa utilizable en la presente invención puede derivar de la madera, residuos verdes en general, o la paja por 60 ejemplo. En una realización particular procede de la cáscara de frutos secos, tales como la cáscara de almendra.

La lignina se encuentra disponible en los licores negros que resultan como subproductos de los tratamientos de deslignificación de la biomasa, por ejemplo, la que tiene lugar durante la producción de papel para obtener celulosa (pasta de papel) que genera estos subproductos también llamados lejías negras o de la producción de 65 bioetanol de segunda generación.

La deslignificación de la biomasa es un proceso conocido en el estado de la técnica que consiste en realizar un tratamiento alcalino de la biomasa, empleando preferiblemente hidróxido sódico o hidróxido potásico en una concentración típica del 15% en peso de base con respecto al peso de disolución empleada en la deslignificación (ver Figura 1, donde (1) representa la biomasa, (2) la etapa de deslignificación) . En el ejemplo de la presente invención se utiliza por ejemplo una relación de sólido a líquido de 1:10 en peso, y se lleva a cabo en autoclave a 5 121 ºC.

El producto que se produce de la deslignificación se filtra generalmente en primer lugar con una malla metálica, y un filtro de paño a continuación para separar cualquier resto sólido de la fase líquida donde se encuentra disuelta la lignina (licor negro) (ver Figura 1, (3) donde se representa de forma esquemática esta etapa de filtrado, (5) la 10 pasta deslignificada, y (4) el licor negro resultantes) .

En la etapa (ii) el licor negro (4) se concentra mediante cualquier técnica convencional (Figura 1, (6) ) . En una realización particular se hace por evaporación bien a presión atmosférica o bien aplicando vacío y con temperatura, por ejemplo utilizando un rotavapor con un baño de agua. Típicamente la concentración se hace a 15 60 ºC y vacío de 0, 02MPa.

La concentración del licor negro (4) se lleva a cabo hasta reducir el volumen inicial del mismo (ver (7) en la figura 1, que representa el licor concentrado) . La reducción del volumen puede ser variable. Preferiblemente debe llevarse a cabo, evitando que precipite la lignina. En una realización preferente la concentración del licor negro se 20 lleva a cabo hasta reducir el volumen inicial a la mitad. En este sentido los inventores han observado que de este modo se obtiene un muy buen rendimiento de la despolimerización y por otro se evita un gasto excesivo de energía en concentrar aún más el licor negro lo cual lleva aparejado solo una pequeña mejora adicional del rendimiento.

El tratamiento hidrotermal al que se somete el licor negro es un tratamiento convencional bien conocido por un experto en la materia. Durante el mismo tiene lugar la despolimerización de la lignina. Esta etapa (iii) se representa en la Figura 1, mediante el elemento (8) tras la cual se obtiene (9) : una mezcla de reacción. Este tratamiento se lleva generalmente a cabo en presencia de una base, a una temperatura comprendida entre 250-500 ºC, y elevada presión, generalmente entre 5-30 MPa. En una realización preferente según la presente 30 invención, el tratamiento hidrotermal se lleva a cabo a 300 ºC, 9 MPa y bajo agitación continua. Durante este tratamiento la lignina se despolimeriza, y se obtiene una mezcla de reacción que contiene la lignina despolimerizada a partir de la cual es posible separar los productos obtenidos. Los tiempos de despolimerización suelen estar comprendidos entre 30 minutos y 2 horas dependiendo por ejemplo de las condiciones de despolimerización. 35

Para la separación de los productos obtenidos que se encuentra en la mezcla de reacción (Figura 1, (9) , y Figura 2 (9) ) resultante de la etapa (iii) se añade un ácido como el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico o una mezcla de ambos a la mezcla de reacción (Figura 2, (10) ) . Se añade en una cantidad que permite alzanzar un valor de pH de 1. A este valor de pH los inventores han observado que se logra la precipitación total de todo el residuo que 40 se forma en la reacción de despolimerización.... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la despolimerización de lignina que comprende las siguientes etapas:

(i) Proporcionar un licor negro procedente del tratamiento de la deslignificación de la biomasa; 5

(ii) Concentrar dicho licor negro;

(iii) Someter el licor negro concentrado a tratamiento hidrotermal;

(iv) Añadir a la mezcla de reacción obtenida en la etapa anterior un ácido;

(v) Separación del precipitado de la fase líquida resultantes en la etapa anterior; y

(vi) Extracción a partir de la fase líquida recuperada, de los productos de despolimerización de la lignina. 10

2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que la concentración del licor negro se lleva a cabo hasta reducir el volumen inicial del mismo a la mitad.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que la concentración se hace a 60 ºC y vacío de 0, 02MPa. 15

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el tratamiento hidrotermal se lleva a cabo a 300 ºC, 9 MPa y bajo agitación continua.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el ácido que se añade en la etapa 20 (iv) es ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o una mezcla.

6. Procedimiento según la reivindicación 5 donde la cantidad de ácido añadida es la necesaria para ajustar el pH a 1.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la separación del precipitado de la fase líquida se hace por filtración.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la extracción de los productos de despolimerización se hace con acetato de etilo 30

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además recuperar los productos de despolimerización.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde la recuperación comprende llevar a cabo las siguientes 35 etapas: (a) evaporar del disolvente de la fase líquida orgánica resultante de la extracción; (b) resuspender el aceite orgánico resultante de la etapa (a) en un disolvente orgánico; y (c) someter la suspensión a separación por cromatografía.