Naftalindicarboxilato de aluminio como material estructural poroso organometálico.

Procedimiento para la obtención de un material estructural poroso organometálico,

que contiene un compuesto orgánico bidentado unido mediante enlace coordinativo a un ion metálico, siendo el ion metálico AlIII y el compuesto orgánico bidentado dicarboxilato de 2, 6-naftalina, caracterizado porque el difractograma de rayos X (XRD) del material estructural presenta un primer reflejo en la zona de 6, 5º< 28< 7, 5º, y un segundo reflejo en la zona de 13, 8º< 28< 15, 0º, siendo la superficie del primer reflejo la mayor, y la superficie del segundo reflejo la segunda en tamaño, en relación con la superficie de todos los reflejos en la zona de 2º< 28< 70º, y dando por resultado al menos un 50 % la suma de superficies del primer y segundo reflejo, en relación con la superficie total de todos los reflejos en la zona de 2º< 28< 70º, que contiene el paso

- reacción de una mezcla de reacción que comprende un compuesto de aluminio, ácido 2, 6-naftalindicarboxílico o una de sus sales y N, N-dimetilformamida como disolvente orgánico a temperaturas en el intervalo de 100ºC a 200ºC bajo agitación, ascendiendo a menos de un 20 % en peso la suma de fracciones de compuesto de aluminio y de ácido 2, 6-naftalindicarboxílico, o de una de sus sales, referido al peso total de mezcla de reacción.

Naftalindicarboxilato de aluminio como material estructural poroso organometálico La presente invención se refiere a un material estructural poroso organometálico, a cuerpos moldeados que contienen el mismo, a procedimientos para la obtención del material estructural, así como al empleo de dicho material estructural o cuerpo moldeado para el almacenaje, separación, emisión controlada, reacción química, o como soporte.

Materiales estructurales porosos organometálicos son conocidos en el estado de la técnica. En especial se distinguen por su porosidad, y frecuentemente se pueden alimentar a aplicaciones comparables, que son conocidas para zeolitas inorgánicas.

Los materiales estructurales organometálicos contienen habitualmente un compuesto orgánico, al menos bidentado, unido mediante enlace coordinativo a un ión metálico, que constituye, junto con el ion metálico, el esqueleto del material estructural organometálico. El documento WO 03/064030 da a conocer igualmente materiales estructurales para el almacenaje de gases.

La selección apropiada de metal y/o compuesto orgánico posibilita una optimización para el campo de aplicación deseado. En este caso, a modo de ejemplo, la selección de compuesto orgánico puede influir sobre la distribución de poros. Además, el metal puede contribuir en procesos de adsorción.

Por lo tanto, existe una demanda constante de puesta a disposición de materiales estructurales organometálicos especiales, que presenten en especial propiedades extraordinarias, que se puedan atribuir a la selección de metal, así como de compuesto orgánico.

Como metal interesante se puede citar aluminio, ya que debido a fuertes enlaces coordinativos, se pueden obtener materiales estructurales organometálicos relativamente robustos. Además, debido a su coordinación octaédrica, el ion Al3+ es apropiado en principio para sintetizar compuestos estructurales tridimensionales. Además, las sales de aluminio empleables como substancia de empleo son accesibles y económicas.

Como compuesto bidentado interesante se puede citar ácido 2, 6-naftalindicarboxílico. Debido al esqueleto de naftalina, así como a la posición de ambas funcionalidades ácido carboxílico, los centros metálicos aislados en el material estructural poroso organometálico se pueden distanciar relativamente en gran medida, siendo el material estructural organometálico como tal igualmente rígido y robusto en comparación, con ayuda del esqueleto de naftalina rígido. El propio ácido 2, 6-naftalindicarboxílico es relativamente estable desde el punto de vista químico y térmico, y se encuentra disponible en gran cantidad, como las sales de aluminio.

T. Loiseau et al., C. R. Chimie 8 (2005) , 765-772, describen la síntesis hidrotérmica y la estructura cristalina del material estructural orgánico de aluminio de constitución tridimensional "MIL-69", que está formado por iones aluminio y carboxilato de 2, 6-naftalina. En este caso se investiga la estructura cristalina, así como otras propiedades físicas del material de esqueleto.

En este caso, para la estructura "MIL-69" se encuentra una estructura fuertemente deformada, pero por lo demás análoga "MIL-53" (tereftalato de aluminio) , pero pudiéndose eliminar la molécula de agua alojada típicamente en esta estructura sin modificación de la misma.

No obstante, una reproducción del material estructural descrito proporciona superficies específicas relativamente reducidas, de modo que su aptitud para aplicaciones, como el almacenaje o separación de gases, es relativamente reducida.

Por lo tanto, existe una demanda de materiales estructurales de naftalindicarboxilato de aluminio alternativos que presenten propiedades superiores, en especial respecto al almacenaje y separación de gases.

Por consiguiente, una tarea de la presente invención consiste en la puesta a disposición de tales materiales estructurales.

Este problema se soluciona mediante un procedimiento para la obtención de un material estructural poroso organometálico, que contiene un compuesto orgánico bidentado unido mediante enlace coordinativo a un ion metálico, siendo el ion metálico AlIII y el compuesto orgánico bidentado dicarboxilato de 2, 6-naftalina, caracterizado porque el difractograma de rayos X (XRD) del material estructural presenta un primer reflejo en la zona de 6, 5º < 28 < 7, 5º, y un segundo reflejo en la zona de 13, 8º < 28 < 15, 0º, siendo la superficie del primer reflejo la mayor, y la superficie del segundo reflejo la segunda en tamaño, en relación con la superficie de todos los reflejos en la zona de 2º < 28 < 70º, y dando por resultado al menos un 50 % la suma de superficies del primer y segundo reflejo, en

relación con la superficie total de todos los reflejos en la zona de 2º < 28 < 70º, que contiene el paso de reacción de una mezcla de reacción que comprende un compuesto de aluminio, ácido 2, 6-naftalindicarboxílico o una de sus sales y N, N-dimetilformamida como disolvente orgánico a temperaturas en el intervalo de 100ºC a 200ºC bajo agitación, ascendiendo a menos de un 20 % en peso la suma de fracciones de compuesto de aluminio y de ácido 2, 6-naftalindicarboxílico, o de una de sus sales, referido al peso total de mezcla de reacción, y un material estructural poroso organometálico según la reivindicación 3, y su empleo según la reivindicación 8.

Se descubrió que mediante variación de las condiciones de obtención es posible obtener un nuevo material estructural organometálico que está constituido, como la estructura "MIL-69" conocida en el estado de la técnica, por iones aluminio y dicarboxilato de 2, 6-naftalina, pero presenta un difractograma de rayos X diferente a ésta, y además dispone de una superficie específica relativamente elevada.

En este caso se ha mostrado en especial que la selección de la fracción en peso de eductos (aluminio y dicarboxilato de 2, 6-naftalina) , en relación con el peso total de mezcla de reacción, para sobrepasar un determinado valor, posibilita la formación de la nueva estructura.

Como ya se indicó anteriormente, la nueva estructura se diferencia claramente en su difractograma de rayos X.

En la figura 1 se muestra el difractograma de rayos X del material estructural poroso organometálico según la invención. En este caso, como en todos los difractogramas representados en las figuras, la intensidad I (Lin (Counts) ) está representada como funciones de la escala 2 Theta (28) .

Por el contrario, la figura 2 muestra la estructura de esqueleto "MIL-69" conocida por el estado de la técnica.

Por medio del difractograma de rayos X, claramente diferente, ambas estructuras se pueden diferenciar. Es igualmente posible que el material estructural poroso organometálico se presente en mezcla con el material del estado de la técnica, efectuándose correspondientemente una superposición de ambos difractogramas. Tal ejemplo se muestra en la figura 3.

La estructura del material de esqueleto poroso organometálico según la invención se puede identificar en especial en que el difractograma de rayos X (XRD) presenta un primer reflejo en la zona de 6, 5º < 28 < 7, 5º, y un segundo reflejo en la zona de 13, 8º < 28 < 15, 0º, siendo la superficie del primer reflejo la mayor, y la superficie del segundo reflejo la segunda en tamaño, en relación con la superficie de todos los reflejos en la zona de 2º < 28 < 70º, y dando por resultado al menos un 50 % la suma de superficies del primer y segundo reflejo, en relación con la superficie total de todos los reflejos en la zona de 2º < 28 < 70º.

El primer reflejo se sitúa preferentemente en la zona de 6, 7º < 28 < 7, 3º, y el segundo reflejo se sitúa preferentemente en la zona de 13, 9º < 28 < 14, 8º, en especial en la zona de 14, 0º < 28 < 14, 5º.

En este caso, el difractograma se puede determinar como sigue: la muestra se incorpora como polvo en el depósito de muestras de un aparato adquirible en el comercio (Siemens D-5000 Diffraktometer o Bruker D8-Advance) . Como fuente de radiación se emplea radiación Cu-Ka con diafragmas primarios y secundarios, y monocromador secundario. La detección de la señal se efectúa a través de un detector de escintilación (Siemens) o semiconductor Solex (Bruker) . El intervalo de medida para 28 se selecciona típicamente entre 2º y 70º. El paso angular asciende a 0, 02º, el tiempo de medida por paso angular... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de un material estructural poroso organometálico, que contiene un compuesto orgánico bidentado unido mediante enlace coordinativo a un ion metálico, siendo el ion metálico AlIII y el compuesto orgánico bidentado dicarboxilato de 2, 6-naftalina, caracterizado porque el difractograma de rayos X (XRD) del material estructural presenta un primer reflejo en la zona de 6, 5º < 28 < 7, 5º, y un segundo reflejo en la zona de 13, 8º < 28 < 15, 0º, siendo la superficie del primer reflejo la mayor, y la superficie del segundo reflejo la segunda en tamaño, en relación con la superficie de todos los reflejos en la zona de 2º < 28 < 70º, y dando por resultado al menos un 50 % la suma de superficies del primer y segundo reflejo, en relación con la superficie total de todos los reflejos en la zona de 2º < 28 < 70º, que contiene el paso

- reacción de una mezcla de reacción que comprende un compuesto de aluminio, ácido 2, 6-naftalindicarboxílico o una de sus sales y N, N-dimetilformamida como disolvente orgánico a temperaturas en el intervalo de 100ºC a 200ºC bajo agitación, ascendiendo a menos de un 20 % en peso la suma de fracciones de compuesto de aluminio y de ácido 2, 6-naftalindicarboxílico, o de una de sus sales, referido al peso total de mezcla de reacción.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción molar de compuesto de aluminio respecto a ácido 2, 6-naftalindicarboxílico, o una de sus sales, se sitúa en el intervalo de 0, 3 a 1, 5.

3. Material estructural poroso organometálico obtenible conforme a un procedimiento según la reivindicación 1 o 2.

4. Material estructural según la reivindicación 3, caracterizado porque el primer reflejo se sitúa en la zona de 6, 7º < 28 < 7, 3º, y el segundo reflejo se sitúa en la zona de 13, 9º < 28 < 14, 8º.

5. Material estructural según la reivindicación 3 o 4, caracterizado porque el material estructural como polvo presenta una superficie específica, determinada según Langmuir mediante adsorción de N2 a 77 K, de al menos 1000 m2/g.

6. Cuerpo moldeado que contiene un material estructural poroso organometálico según una de las reivindicaciones 3 a 5.

7. Cuerpo moldeado según la reivindicación 6, caracterizado porque el cuerpo moldeado presenta una superficie específica, determinada según Langmuir mediante adsorción de N2 a 77 K, de al menos 500 m2/g.

8. Empleo de un material estructural organometálico según una de las reivindicaciones 3 a 5, o un cuerpo moldeado según la reivindicación 6 o 7, para la absorción de al menos una substancia para su almacenaje, separación, emisión controlada, reacción química o como soporte.

9. Empleo según la reivindicación 8, caracterizado porque al menos una substancia es dióxido de carbono, para separar la misma a partir de una mezcla gaseosa que contiene dióxido de carbono.

10. Empleo según la reivindicación 8, caracterizado porque al menos una substancia es un gas, para almacenar ésta a una presión mínima de 100 bar (absoluta) .