METODO PARA PRODUCIR UNA PELICULA BIAXIALMENTE ESTIRADA HECHA DE COPOLIMERO DE ETILENO-ALCOHOL VINILICO.

Método para producir una película biaxialmente estirada hecha de copolímero de etileno-alcohol vinílico. La presente invención se refiere a un método para producir una película biaxialmente estirada hecha de copolímero de etileno-alcohol vinílico (denominado de aquí en adelante EVOH) que tiene un pequeño coeficiente de contracción térmica, un pequeño coeficiente de curvatura y excelente estabilidad de forma. La presente invención se refiere también a una película biaxialmente estirada obtenida por este método y a un estratificado que incluye esta película. El documento US-A-4124677 describe un método para fabricar una película de poli(alcohol vinílico) biaxialmente estirada. Las películas biaxialmente estiradas de EVOH se usan mucho como material que tiene excelentes propiedades de barrera de gases. Un estratificado que se obtiene estratificando la película biaxialmente estirada de EVOH y una película de resina termoplástica que tiene excelente resistencia a la humedad y propiedades mecánicas, especialmente una película de resina de poliolefina, se usa como material de envase plástico multicapa en varios campos. Por ejemplo, tal estratificado se usa mucho como recipiente que tiene excelentes propiedades de barrera de oxígeno en forma de bolsas, tubos, copas y bolsitas en varios campos tales como alimentación, cosméticos, productos farmacéuticos, químicos y médicos, y productos de baño. En los últimos años, los recipientes para alimentos, en particular, han llegado a ser más a menudo calentados para esterilización antes o después de llenarlos con alimentos. Por lo tanto, se demanda un material que tiene no solo excelentes propiedades de barrera de oxígeno, sino también un pequeño coeficiente de contracción térmica en seco. Según la presente invención se ha encontrado que cuando se selecciona una película biaxialmente estirada de EVOH que tiene un pequeño coeficiente de contracción térmica en seco, y se estratifica sobre ella una película de poliofefina como se describe anteriormente, entonces el estratificado es probable que esté ondulado oblicuamente (de aquí en adelante, esta ondulación se denomina ondulación en forma de S) con respecto a la dirección longitudinal (dirección de la máquina; MD). Además, según la presente invención se ha encontrado que cuando más grande tenga el coeficiente de ondulación la película de EVOH es más probable que ocurra una ondulación en forma de S. En la película estirada, considerando el conocimiento general de que la contracción térmica en seco y la ondulación son propiedades contradictorias, parecía difícil controlar ambas propiedades al mismo tiempo. Sin embargo, según la presente invención se ha encontrado que cuando se usa un EVOH que tiene una composición específica y se seleccionan condiciones específicas de producción, la contracción térmica en seco y la ondulación de la película biaxialmente estirada de EVOH se pueden suprimir al mismo tiempo. Un método según la reivindicación 1 para producir una película biaxialmente estirada de la presente invención comprende: estirar una película hecha principalmente de un copolímero de etileno-alcohol vinílico que tiene un contenido de etileno de 15 a 70% en moles y un grado de saponificación de 80% en moles o más con calentamiento; enfriar la película; y someter la película enfriada a un tratamiento térmico; en el que una temperatura de calentamiento durante el estiramiento es de 60 a 160ºC, una temperatura de enfriamiento es una temperatura de 30 a 100ºC más baja que la temperatura de calentamiento durante el estiramiento, y una temperatura para el tratamiento térmico es de 150 a 190ºC. En una realización preferida, el estiramiento es estiramiento biaxial simultáneo. En una realización preferida, se realiza un precalentamiento de 60 a 160ºC antes del estiramiento. En una realización preferida, una relación de estiramiento en una dirección longitudinal es de 2,5 a 4,5, una relación de estiramiento en una dirección transversal es de 2,5 a 4,5, y una relación de estiramiento de área es de 7 a 15 en la película biaxialmente estirada. En una realización preferida, un coeficiente de ondulación de la película biaxialmente estirada es 15% o menos. Una película biaxialmente estirada de copolímero de etileno-alcohol vinílico de la presente invención se describe en la reivindicación 6. Un estratificado de la presente invención comprende una capa hecha de la película biaxialmente estirada de copolímero de etileno-alcohol vinílico y una capa hecha de otra resina termoplástica. En una realización preferida, la resina termoplástica es una poliolefina. De este modo, la presente invención descrita aquí hace posibles las ventajas de, proporcionar un método para producir una película de EVOH biaxialmente estirada de una manera estable y en cantidades masivas, en la que la película tenga un pequeño coeficiente de contracción térmica en seco, un pequeño coeficiente de ondulación, y excelentes propiedades tales como estabilidad de forma; proporcionando una película biaxialmente estirada obtenida por el método que tiene una alta utilidad para envasado; y proporcionando un estratificado que incluye una capa hecha 2 ES 2 335 574 T3 de la película biaxialmente estirada y una capa hecha de otra resina termoplástica que está en contacto con la capa anterior, y se usa apropiadamente como material de envasado. La Figura 1 es una vista esquemática para ilustrar la generación de ondulación en un procedimiento de estirar biaxialmente una película sin estirar. Las Figuras 2A y 2B son vistas esquemáticas que muestran un cambio en el tamaño de una película cortada circular en un ensayo de contracción térmica en seco de la película estirada. En la presente invención, EVOH, que es una materia prima para la película biaxialmente estirada se puede producir saponificando un copolímero que contiene etileno y un éster de vinilo como componentes principales con, por ejemplo, un catalizador alcalino. Los ejemplos del éster de vinilo incluyen un éster de vinilo de ácido graso, y uno de sus ejemplos típicos es acetato de vinilo. Se pueden ejemplificar otros distintos de este, propionato de vinilo, pivalato de vinilo o similares. El contenido de etileno del EVOH debe ser de 15 a 70% en moles, preferentemente de 20 a 50% en moles, y más preferentemente de 25 a 45% en moles. Cuando el contenido de etileno es menor del 15% en moles, las propiedades de barrera de gases en alta humedad de la película obtenida se reducen y se deteriora la moldeabilidad en fundido. Cuando excede del 70% en moles, no se pueden obtener suficientes propiedades de barrera de gases. Este EVOH puede contener una pequeña cantidad de otro monómero como componente copolímero (una unidad de copolímero), con tal de que no interfiera con las ventajas de la presente invención. La cantidad del monómero (es decir, unidades de monómero distintas de las unidades de etileno y las unidades de alcohol vinílico) contenido en el EVOH es 10% en moles o menos, preferentemente 5% en moles o menos, y más preferentemente 2% en moles o menos basado en los moles totales de monómeros que forman el EVOH. Los ejemplos de monómero que se puede polimerizar incluyen -olefinas tales como propileno, 1-buteno, isobuteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, y 1-octeno; ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido itacónico, ácido metacrílico, ácido acrílico, anhídrido maleico, sus sales, sus ésteres parciales o completos, sus nitrilos, sus amidas, y sus anhídridos; compuestos de vinilsilano tales como viniltrimetoxisilano; ácidos sulfónicos insaturados o sus sales; alquiltioles; y vinilpirrolidonas. El grado de saponificación del componente de éster de vinilo del EVOH debe ser 80% en moles o más, preferentemente 90% en moles o más, más preferentemente 95% en moles o más, e incluso más preferentemente 98% en moles o más. Cuando el grado de saponificación es menor de 80% en moles, se reducen las propiedades de barrera de gases en alta humedad de la película que incluye este EVOH, y también se deteriora la estabilidad térmica del EVOH. Por lo tanto, es probable que se produzcan geles o agregados en la película. Se pueden mezclar dos o más tipos de EVOH para su uso como EVOH. En este caso, se determina el valor medio obtenido basado en el contenido de etileno o el grado de saponificación de cada EVOH en vista de la relación en peso de la mezcla como el contenido de etileno o grado de saponificación del EVOH. Además, cuando se forma con el EVOH una película, se puede mezclar una resina (poliamida, poliolefina, etc.) distinta del EVOH, aditivos y similares con tal de que no interfiera prácticamente con el objetivo de la presente invención. Usualmente, la cantidad de la resina que se puede mezclar con EVOH es de 50 partes en peso o menos, preferentemente 10 partes...

1. Un método para producir una película biaxialmente estirada que comprende: estirar una película hecha principalmente de un copolímero de etileno-alcohol vinílico que tiene un contenido de etileno de 15 a 70% en moles y un grado de saponificación de 80% en moles o más, bajo calentamiento, enfriar la película, y someter la película enfriada a un tratamiento térmico, en el que la temperatura de calentamiento durante el estiramiento es de 60 a 160ºC, la temperatura de enfriamiento es una temperatura de 30 a 100ºC más baja que la temperatura de calentamiento durante el estiramiento, y la temperatura para el tratamiento térmico es de 150 a 190ºC. 2. El método de la reivindicación 1, en el que el estiramiento es estiramiento biaxial simultáneo. 3. El método de la reivindicación 1 o 2, en el que el precalentamiento se realiza de 60 a 160ºC antes del estiramiento. 4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que una relación de estiramiento en una dirección longitudinal es de 2,5 a 4,5, una relación de estiramiento en una dirección transversal es de 2,5 a 4,5, y una relación de estiramiento de área es de 7 a 15 en la película biaxialmente estirada. 5. El método de una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 4, en el que el coeficiente de curvatura de la película biaxialmente estirada es 15% o menos. 6. Una película biaxialmente estirada de copolímero de etileno-alcohol vinílico producida por el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la película tiene un coeficiente de contracción térmica en seco en una dirección longitudinal de 4,0% o menos, y el coeficiente de curvatura de la película es 15% o menos, en la que el coeficiente de contracción térmica en seco de la película se calcula con respecto a la película que se había tratado térmicamente en seco a 140ºC durante una hora. 7. Un estratificado que comprende una capa hecha de la película biaxialmente estirada de copolímero de etilenoalcohol vinílico de la reivindicación 6 y una capa hecha de otra resina termoplástica. 8. El estratificado de la reivindicación 7, en el que la resina termoplástica es una poliolefina. 9 ES 2 335 574 T3