MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIURETANOS DENDRÍTICOS O HIPERRAMIFICADOS.

Método para la producción de poliuretanos dendríticos o hiperramificados mediante 1) reacción de di- o polioles,

que exhiben por lo menos un átomo terciario de nitrógeno y por lo menos dos grupos hidroxilo con diferente reactividad frente a grupos isocianato, con di- o poliisocianatos hasta dar un producto de adición, donde se eligen los di- o polioles y di- o poliisocianatos de modo que el producto de adición exhibe en promedio un grupo isocianato y más de un grupo hidroxilo o un grupo hidroxilo y más de un grupo isocianato, 2) reacción del producto de adición de la etapa 1) mediante reacción intermolecular de los grupos hidroxilo con los grupos isocianato hasta dar un producto de poliadición, donde puede reaccionar inicialmente también con un compuesto que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo, grupos mercapto, grupos amino o grupos isocianato, 3) dado el caso reacción del producto de poliadición de la etapa 2) con un compuesto que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo, grupos mercapto, grupos amino o grupos isocianato

La invención se refiere a un método para la producción de poliuretanos dendríticos o hiperramificados, los poliuretanos dendríticos o hiperramificados así obtenidos y su empleo.

La producción de dendrímeros y poliuretanos altamente ramificados es de por sí conocida. Por ejemplo Spindler y 5 Frechet describen en "Macromolecules" 1993, 26, páginas 4809 a 4813 la síntesis y caracterización de poliuretanos hiperramificados, los cuales son obtenidos a partir de monómeros de isocianato enmascarados mediante polimerización por etapas. Como monómero se emplea 3,5-bis((benzoxicarbonil)imino)bencilalcohol. Éste monómero, que es visto como diisocianatobencilalcohol enmascarado con fenol, es empleado en la reacción. Es una desventaja del método por un lado la falta de disponibilidad técnica del monómero de partida y la producción cara y costosa del poliuretano. 10 Además, la necesaria escisión del fenol trae consigo problemas toxicológicos e higiénicos del sitio de trabajo.

En la WO 97/02304 se describe un método para la producción de poliuretano con alto número de grupos funcionales, que trabaja con otros grupos protectores. Como componentes de isocianato se emplean por ejemplo compuestos comunes como diisocianato de difenilmetano (MDI), diisocianato de toluileno (TDI), diisocianato de p-fenileno, diisocianato de hexametileno (HDI) o isoforondiisocianato (IPDI). Como componentes de poliol pueden emplearse 15 glicerin- o trimetilolpropen-cetales, hidroxialquiloxazolidina o también dialcanolaminas. Se describe que en las dialcanolaminas reaccionan preferiblemente los grupos NH, de modo que puede obviarse un enmascaramiento de los grupos OH. Por otro lado para la producción de los dendrímeros, en una de las primeras etapas de reacción se generan monómeros, que exhiben un grupo NCO y dos grupos protectores OH. Después de la adición de estos monómeros a una molécula iniciadora que porta grupos OH o NH y de la desprotección de los grupos OH, se obtienen poliuretanos de 20 polioles, los cuales crecen mediante construcción divergente (en forma de conchas) hasta estructuras de dendrímeros. Mediante modificación de este esquema de reacción se producen los dendrímeros también según métodos convergentes, es decir generación de las ramificaciones de dendrímeros y subsiguiente conexión a un núcleo. Por medio de una reacción intermolecular se obtienen también poliuretanos altamente ramificados a partir de los monómeros mencionados. Sin embargo, la aplicación de la química de los grupos protectores es cara y costosa. 25

EP-A-1 026 185 se refiere a poliuretanos dendríticos altamente ramificados, los cuales son obtenidos mediante reacción de diisocianatos y/o poliisocianatos con compuestos que tienen por lo menos dos grupos reactivos a los isocianatos, donde por lo menos uno de los asociados de reacción exhibe grupos funcionales con diferente reactividad respecto a los otros asociados de reacción y se eligen las condiciones de reacción de manera que en cada etapa de reacción reaccionan mutuamente respectivamente sólo determinados grupos reactivos. Se emplean en particular di- y/o 30 poliisocianatos con grupos NCO de diferente reactividad. Son ejemplos de ello diisocianato de 2,4-toluileno, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, o triisocianatotoluol, isoforondiisocianato u otros isocianatos. Como compuestos con por lo menos dos grupos reactivos frente a los isocianatos pueden emplearse entre otros aminoalcoholes, aminodioles y aminotrioles. Se describe nuevamente que en la reacción con isocianatos la reactividad de los grupos amino es claramente mayor respecto a los grupos hidroxilo. Como ejemplos se mencionan propilenglicol, glicerina, 35 mercaptoetanol, etanolamina, dietanolamina y también tris(hidroximetil)aminometano.

En los métodos descritos se emplean las diferencias en la reactividad de los componentes de partida, para construir estructuras definidas sobre la selectividad. Sin embargo, los polímeros producidos según estos métodos exhiben distancias relativamente cortas entre los grupos funcionales de las unidades de repetición, lo cual puede conducir a problemas en la compatibilidad con el solvente u otros polímeros. 40

En la EP-A-1 167 413 se describen productos polifuncionales de poliadición de poliisocianatos. Para su producción, primero que todo reaccionan componentes reactivos con por lo menos dos grupos funcionales con di- o poliisocianatos, con grupos isocianato de tal manera que en promedio en el producto de adición está presente un grupo isocianato y más de un grupo reactivo frente a grupos isocianato. Después éste producto de adición es sometido a una reacción intermolecular de adición, a lo cual sigue la reacción del producto de adición así obtenido con un componente reactivo 45 frente a grupos isocianato, que tiene por lo menos dos grupos funcionales. Entre los compuestos con más de dos grupos reactivos frente a grupos isocianato se presentan entre otros glicerina, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina y N-butildietanolamina. Como di- o poliisocianatos entran en consideración los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos conocidos previamente descritos. 50

Los productos obtenidos exhiben una compatibilidad y solubilidad no siempre suficientes con o en solventes estándar.

Es objetivo de la presente invención poner a disposición un método sencillo y económico para la producción de poliuretanos dendríticos e hiperramificados, que pueda ser ejecutado con materias primas fácilmente accesibles y renunciando a la incorporación de grupos protectores y que genere productos que exhiben una tolerancia y solubilidad mejoradas con o en solventes estándar así como con o en agua. 55

El objetivo fue logrado de acuerdo con la invención mediante un método para la producción de poliuretanos dendríticos o hiperramificados mediante

1) reacción de di- o polioles, que exhiben por lo menos un átomo terciario de nitrógeno y por lo menos dos grupos hidroxilo con diferente reactividad frente a grupos isocianato, con di- o poliisocianatos hasta dar un producto de adición, donde se eligen los di- o polioles y di- o poliisocianatos de modo que el producto de adición exhibe en promedio un grupo isocianato y más de un grupo hidroxilo o un grupo hidroxilo y más de un grupo isocianato, donde inicialmente puede reaccionar también con un compuesto que contiene por lo menos 5 dos grupos hidroxilo o grupos isocianato,

2) reacción del producto de adición de la etapa 1) hasta dar un producto de poliadición (intermolecular) mediante reacción intermolecular de los grupos hidroxilo con los grupos isocianato,

3) dado el caso reacción del producto de poliadición de la etapa 2) con un compuesto que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo, grupos mercapto, grupos amino o grupos isocianato. 10

La invención se refiere también a los poliuretanos dendríticos o hiperramificados obtenibles de acuerdo con este método así como su empleo como componentes para la producción de polímeros de poliadición o policondensación, revestimientos, lacas, envolturas, adhesivos, pegamentos para juntas, elastómeros moldeados, espumantes, intermediarios de fases, agentes auxiliares de reología, agentes tixotrópicos, reactivos formadores de núcleo o como soportes de principios activos o de catalizadores. De acuerdo con la invención se encontró que el empleo de di- o 15 polioles que exhiben por lo menos un átomo terciario de nitrógeno y por lo menos dos grupos hidroxilo con diferente reactividad frente a grupos isocianato, conducen a la formación de poliuretanos dendríticos o hiperramificados, los cuales son baratos y fáciles de producir y exhiben una tolerancia o bien solubilidad mejoradas con o en solventes estándares así como con/en agua. Estos di- o polioles reaccionan con di- o poliisocianatos de manera selectiva hasta dar poliaminouretanos dendríticos o hiperramificados. 20

Dendrímeros, arboroles, polímeros Starbust y polímeros hiperramificados (hyperbranched) son denominaciones para estructuras poliméricas, que se distinguen por una estructura ramificada y una alta cantidad de grupos funcionales. Estas estructuras son descritas en diferentes variantes para varios tipos de compuestos poliméricos, por ejemplo para poliaminas, poliamidas, poliéteres, poliésteres, polifenilenos o polisiloxanos. Por ejemplo en E. Malmström y A. Hult, J.M.S. Rev. Macromol. Chem. Phys., 1997, C 37(3), 555 - 579, en Dendritic Molecules, G. R. Newkome, C. N. 25 Moorefield y F. Vögtle, editorial Chemie, Weinheim 1996...

1. Método para la producción de poliuretanos dendríticos o hiperramificados mediante

1) reacción de di- o polioles, que exhiben por lo menos un átomo terciario de nitrógeno y por lo menos dos grupos hidroxilo con diferente reactividad frente a grupos isocianato, con di- o poliisocianatos hasta dar un producto de adición, donde se eligen los di- o polioles y di- o poliisocianatos de modo que el producto de 5 adición exhibe en promedio un grupo isocianato y más de un grupo hidroxilo o un grupo hidroxilo y más de un grupo isocianato,

2) reacción del producto de adición de la etapa 1) mediante reacción intermolecular de los grupos hidroxilo con los grupos isocianato hasta dar un producto de poliadición, donde puede reaccionar inicialmente también con un compuesto que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo, grupos mercapto, grupos amino o grupos 10 isocianato,

3) dado el caso reacción del producto de poliadición de la etapa 2) con un compuesto que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo, grupos mercapto, grupos amino o grupos isocianato.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa 1) reaccionan dioles con poliisocianatos o polioles con diisocianatos. 15

3. Método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque los di- o polioles empleados en la etapa 1) son alifáticos.

4. Método según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los di o polioles empleados en la etapa 1) son obtenidos mediante adición de Michael de compuestos que exhiben por lo menos un grupo amino primario o secundario y por lo menos un grupo hidroxilo, a compuestos etilénicamente insaturados que exhiben por lo menos un grupo hidroxilo. 20

5. Método según la reivindicación 4, caracterizado porque el compuesto etilénicamente insaturado es elegido de entre (met)acrilatos de dioles o polioles, vinilalcoholes o alilalcoholes.

6. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto etilénicamente insaturado es un (met)acrilato de un diol alifático, el cual reacciona con un aminoalcohol alifático, el cual exhibe un grupo amino primario o secundario y uno, dos o tres grupos hidroxilo. 25

7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la etapa 1) sólo o predominantemente los grupos hidroxilo de los di- o polioles con la reactividad más alta frente a los grupos isocianato reaccionan con los grupos isocianato y en la etapa 2) reaccionan los grupos hidroxilo de los di- o polioles con la reactividad más baja frente a los grupos isocianato.

8. Poliuretanos dendríticos o hiperramificados, obtenibles según un método de acuerdo con una de las reivindicaciones 30 1 a 7.

9. Poliuretanos dendríticos o hiperramificados según la reivindicación 8, caracterizados porque los poliuretanos exhiben en promedio por lo menos tres grupos hidroxilo y/o grupos isocianato invariablemente terminales.

10. Empleo de los poliuretanos dendríticos o hiperramificados según las reivindicaciones 8 o 9 como componentes para la producción de polímeros de poliadición o policondensación, revestimientos, lacas, coberturas, adhesivos, pegamento 35 para juntas, elastómeros moldeados, espumantes, promotores de fases, agentes auxiliares de reología, agentes tixotrópicos, reactivos de formación de núcleos o como soportes para principios activos o catalizadores.