Método para la producción de catalizadores activados de metátesis.

Método para la producción de catalizadores soportados (catalizador K),

que incluyen un soporte (soporte T) y un componente activo (activador A), donde

a) se produce un precursor de catalizador, en lo cual sobre un soporte elegido de entre el grupo consistente en Al2O3, aluminosilicatos, Ga2O3, SiO2, GeO2, TiO2, ZrO2, SnO2 y mezclas de los compuestos previamente mencionados, se coloca un activador común para la catálisis de reacciones de metátesis (precursor de activador), el cual incluye compuestos que contienen elementos de los grupos secundarios V, VI y VII (etapa a)

b) se pone en contacto el precursor de catalizador producido según la etapa (a) con una olefina C3 a C12 a 10 una temperatura entre -20 y 550°C (etapa b) y c) el precursor de catalizador producido según la etapa (b) es atemperado en una atmósfera de gas inerte a una temperatura de 410 a 850°C (etapa c).

Método para la producción de catalizadores activados de metátesis La presente invención concierne a un método para la producción de catalizadores soportados (catalizador K) , que incluye un soporte (soporte T) y un componente activo (activador A) , donde a) se produce un precursor de catalizador, en lo cual sobre un soporte elegido de entre el grupo consistente en Al2O3, aluminosilicatos, Ga2O3, SiO2, GeO2, TiO2, ZrO2, SnO2 y mezclas de los compuestos previamente mencionados, se coloca un activador común para la catálisis de reacciones de metátesis (precursor de activador) , el cual incluye compuestos que contienen elementos de los grupos secundarios V, VI y VII (etapa a)

b) se pone en contacto el precursor de catalizador producido según la etapa (a) con una olefina C3 a C12 a una temperatura entre -20 y 550°C (etapa b) y c) el precursor de catalizador producido según la etapa (b) se atempera en una atmósfera de gas inerte a una temperatura de 410 a 850°C (etapas c) .

La metátesis de compuestos insaturados es un método largamente establecido, para romper uniones C-C y unirlas nuevamente (por ejemplo mol, J. C., cap. 4.12.2 "Alkene Metathesis" en "Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H. J., Cap. 3.4 "Olefin-Metathese" en "Industrielle Organische Chemie", 4a ed) ., VCH, Weinheim 1994) .

Para una metátesis por catálisis heterogénea se describieron diferentes tipos de catalizadores. Para el rango de temperatura de hasta aproximadamente 120°C es común el empleo de catalizadores soportados de Re2O7 o Re (CO) 10 (Mol, J. C., Chapt. 4.12.2 "Alkene Metathesis" en "Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997) . Sin embargo, el renio es un elemento escaso y relativamente costoso, de modo que el empleo de un catalizador así frecuentemente es antieconómico. Para temperaturas concretamente elevadas de hasta 400°C pueden emplea rse los catalizadores acordes con la literatura a base de MoO3, CoO-MoO3, MoS2, Mo (CO) 6 o diversos complejos soportados de Mo, para temperaturas aún más altas de hasta 540°C también sistemas a base de WO 3, WS2, W (CO) 6 o complejos soportados de W (Mol, J. C., Cap. 4.12.2 "Alkene Metathesis" en "Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H. J., Cap. 3.4 "Olefin-Metathesis" en "Industrielle Organische Chemie", 4a ed., VCH, Weinheim 1994; Heckelsberg, L. F., Banks, R. L., Bailey, G. C., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 8 (1969) , 259 - 261) . Estos son concretamente muy costosos, exhiben sin embargo en general una actividad claramente baja y muestran además bajas selectividades. Las selectividades reducidas restauran la isomerización del doble enlace en la reacción secundaria, la cual corre paralela a la metátesis en los compuestos fuertemente ácidos de molibdeno y tungsteno a elevadas temperaturas de reacción, lo cual conduce a la formación de productos indeseados.

Para suprimir la reacción secundaria de isomerización del doble enlace, se describe en la US 3, 586, 731 la adición de sales alcalinas o alcalinotérreas a óxidos, sulfuros o hexacarbonilos de tungsteno, molibdeno o renio soportados en sílice. No obstante esto puede conducir a un descenso considerable de la actividad del catalizador.

En la US 4, 024, 201 se aconseja añadir a la alimentación de un catalizador soportado de WO3 compuestos que contienen halógenos o aminas. Sin embargo tales compuestos polares son también simultáneamente conocidos como venenos del catalizador en la metátesis, de allí que es de esperar también aquí una actividad fuertemente reducida.

US-A-3, 952, 070 manifiesta un método para la metátesis de olefinas, en la cual se emplea un catalizador que es producido, en lo cual se impregna un material de soporte elegido de entre sílice, alúmina, toria, circonia, titania, fosfato de aluminio, fosfato de circonio, fosfato de calcio, fosfato de magnesio o fosfato de titanio con una solución de un compuesto adecuado de tungsteno. Este material es entonces calcinado con aire u oxígeno a 500 a 750°C, para cambiar la sal de tungsteno en óxido de tungsteno, el catalizador calcinado así obtenido es tratado con eteno o un buteno a una temperatura de 450°C a 750°C y una presión de 0 a aproximadamente 500 psig, de modo que el catalizador obtenido exhibe inmediatamente, sin período de inducción, una elevada actividad para la metátesis.

US-A-3, 546, 314 manifiesta un método para la transformación de hidrocarburos insaturados en otros hidrocarburos insaturados en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo óxidos de tungsteno sobre sílice. Este catalizador de sílice-óxido de tungsteno es producido en lo cual se impregna sílice con un compuesto correspondiente de tungsteno, y éste es transformado en el correspondiente óxido.

US-A-4, 709, 115 manifiesta un método para la dismutación de alquinos, en el cual pueden emplearse catalizadores que contienen metales catalíticamente activos como renio, molibdeno o tungsteno y dado el caso promotor. Como materiales de soporte para estos catalizadores son adecuados alúmina o sílice. Los catalizadores son obtenidos aplicando compuestos solubles adecuados sobre el material de soporte, transformando estos compuestos mediante calcinación en los correspondientes óxidos, y activándolos mediante calentamiento en una corriente de gases inertes.

US-A-5, 196, 389 manifiesta un sistema catalíticamente activo para el empleo en sistemas de escape, para la descomposición catalítica de gases de escape. Para ello se emplea como catalizador un carburo metálico, el cual es obtenido mediante revestimiento de un correspondiente material de soporte con una suspensión del compuesto del metal que puede ser reducido, en una solución de un compuesto orgánico, y subsiguiente carbonización de este compuesto, reducción del compuesto metálico y formación del carburo. Para ello se reviste un material poroso de soporte con una suspensión del compuesto precursor del metal catalíticamente activo y un compuesto orgánico, se elimina el solvente mediante calentamiento en horno, de modo que se obtiene el precursor del catalizador, en el cual está presente el óxido metálico en una matriz orgánica. Mediante la carbonización de la matriz orgánica se obtiene un catalizador en el cual están presentes óxidos metálicos en la matriz de carbono. Finalmente se reducen los óxidos metálicos hasta los metales y se producen los carburos, de modo que sobre una estructura básica de carburo de silicio está presente una capa de carburo metálico.

Por ello fue objetivo acorde con la invención la producción de un catalizador con elevada actividad de metátesis y selectividad.

De acuerdo con ello, se encontraron los métodos y catalizadores definidos al principio.

Los precursores de catalizador que son producidos según la etapa a) y a continuación transformados nuevamente según las etapas b) y c) hasta dar los catalizadores K acordes con la invención, son los catalizadores soportados empleados comúnmente en reacciones de metátesis. Tales catalizadores son descritos por ejemplo en "Handbook of Heterogeneous Catalysis", publicados por G. Ertl, H. Knözinger y J. Weitkamp, volumen 5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, capítulo 4.12.2, Alkene Metathesis, páginas 2387 a 2399.

Como soporte (soporte T) para la producción de los precursores de catalizador se emplean aquellos elegidos de entre el grupo consistente en Al2O3, aluminosilicatos, Ga2O3, SiO2, GeO2, TiO2, ZrO2, SnO2 y mezclas de los compuestos previamente mencionados. Los soportes adecuados exhiben típicamente una superficie específica de 10 - 500 m2/g, preferiblemente 100 - 400 m2/g. Los volúmenes de poro (determinados por medio de medición de porosidad con mercurio) están entre 0.3 y 1, 3 ml/g. La absorción preferida de agua está en 0, 5 a 1, 5 ml/g. Los soportes son comúnmente cuerpos moldeados como esferas, gravilla triturada, cuerdas o tabletas. Dado el caso, el soporte puede ser tratado con ácidos.

Los componentes activos aplicados en la capa a) sobre el soporte (T) (precursores del activador) incluyen los compuestos comúnmente empleados así como mezclas de ellos. En ello, son compuestos de los metales de los grupos secundarios V, VI o VII, En particular compuestos de renio, tungsteno o molibdeno. Entran en consideración en ello los sulfuros, óxidos, nitruros, carburos, oxicarburos, carbonilos, complejos orgánicos, halogenuros, ácidos, poliácidos,... [Seguir leyendo]

1. Método para la producción de catalizadores soportados (catalizador K) , que incluyen un soporte (soporte T) y un componente activo (activador A) , donde a) se produce un precursor de catalizador, en lo cual sobre un soporte elegido de entre el grupo consistente en Al2O3, aluminosilicatos, Ga2O3, SiO2, GeO2, TiO2, ZrO2, SnO2 y mezclas de los compuestos previamente mencionados, se coloca un activador común para la catálisis de reacciones de metátesis (precursor de activador) , el cual incluye compuestos que contienen elementos de los grupos secundarios V, VI y VII (etapa a)

b) se pone en contacto el precursor de catalizador producido según la etapa (a) con una olefina C3 a C12 a 10 una temperatura entre -20 y 550°C (etapa b) y c) el precursor de catalizador producido según la etapa (b) es atemperado en una atmósfera de gas inerte a una temperatura de 410 a 850°C (etapa c) .

2. Método según la reivindicación 1, donde los compuestos de los grupos secundarios V, VI y VII son elegidos de entre el grupo consistente en sulfuros, óxidos, nitruros, carburos, oxicarburos, carbonilos, complejos orgánicos, 15 halogenuros, ácidos, poliácidos, heteropoliácidos y sales de los ácidos, poliácidos y heteropoliácidos.

3. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde el precursor de activador incluye compuestos que son elegidos de entre el grupo consistente de compuestos de renio, tungsteno y molibdeno.

4. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde el precursor de activador incluye compuestos que son elegidos de entre el grupo de óxidos de molibdeno, carburos de tungsteno y óxidos de tungsteno.

5. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde el precursor de activador incluye compuestos que son elegidos de entre el grupo consistente en compuestos metálicos de los grupos secundarios V, VI y VII y un promotor, el cual es elegido de entre el grupo que consiste en compuestos de cobalto, metales alcalinos y alcalinotérreos.

6. Método según las reivindicaciones precedentes, donde se ejecuta la etapa (a) , en lo cual se impregna el soporte 25 (T) con una solución del precursor de activador y a continuación se seca y después dado el caso se calcina.

7. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde en la etapa (c) se emplea gases inertes elegidos de entre el grupo consistente en nitrógeno, dióxido de carbono y gas noble o mezclas de ellos.