MÉTODO PARA LA PREPARACIÓN DE DISPERSIONES ACUOSAS DE TiO2 EN FORMA DE NANOPARTÍCULAS, Y DISPERSIONES OBTENIBLES CON ESTE MÉTODO.

Método para la preparación de dispersiones de nanopartículas de TiO2 en forma de anatasa,

en el que un alcóxido de titanio se hace reaccionar en agua, con aporte de calor, en presencia de ácidos minerales y un tensioactivo no iónico, la solución así obtenida se reduce posiblemente a un volumen pequeño, si es necesario

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2007/050826.

Solicitante: COLOROBBIA ITALIA S.P.A..

Nacionalidad solicitante: Italia.

Dirección: VIA PIETRAMARINA, 53 50053 SOVIGLIANA VINCI (FIRENZE) ITALIA.

Inventor/es: BALDI, GIOVANNI, BITOSSI, MARCO, BARZANTI,ANDREA.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 29 de Enero de 2007.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J35/00D6
  • B01J37/02C
  • B82Y30/00 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B82 NANOTECNOLOGIA.B82Y USOS O APLICACIONES ESPECIFICOS DE NANOESTRUCTURAS; MEDIDA O ANALISIS DE NANOESTRUCTURAS; FABRICACION O TRATAMIENTO DE NANOESTRUCTURAS.Nano tecnología para materiales o ciencia superficial, p.ej. nano compuestos.
  • C01G23/053 QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01G COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR LAS SUBCLASES C01D O C01F (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C21B, C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01G 23/00 Compuestos de titanio. › Obtención por vía húmeda, p. ej. por hidrólisis de sales de titanio.
  • C03C17/245C
  • C09C1/36D8

Clasificación PCT:

  • B01J35/00 B […] › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › Catalizadores en general, caracterizados por su forma o propiedades físicas.
  • C01G23/053 C01G 23/00 […] › Obtención por vía húmeda, p. ej. por hidrólisis de sales de titanio.
  • C03C17/25 C […] › C03 VIDRIO; LANA MINERAL O DE ESCORIA.C03C COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS VIDRIOS, VIDRIADOS O ESMALTES VÍTREOS; TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DEL VIDRIO; TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DE FIBRAS O FILAMENTOS DE VIDRIO, SUSTANCIAS INORGÁNICAS O ESCORIAS; UNIÓN DE VIDRIO A VIDRIO O A OTROS MATERIALES.C03C 17/00 Tratamiento de la superficie del vidrio, p. ej. de vidrio desvitrificado, que no sea en forma de fibras o filamentos, por recubrimiento. › por depósito a partir de una fase líquida.
  • C09C1/36 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09C TRATAMIENTO DE MATERIALES INORGANICOS, QUE NO SEAN CARGAS FIBROSAS, PARA MEJORAR SUS PROPIEDADES DE PIGMENTACION O DE CARGA (preparación de compuestos inorgánicos o elementos no metálicos C01; tratamiento de materias especialmente previsto para reforzar sus propiedades de carga, en los morteros, hormigón, piedra artificial o análogo C04B 14/00, C04B 18/00, C04B 20/00 ); PREPARACION DE NEGRO DE CARBON. › C09C 1/00 Tratamiento de materiales inorgánicos específicos distintos a las cargas fibrosas (materiales luminiscentes o tenebrescentes C09K ); Preparación de negro de carbón. › Compuestos de titanio.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

PDF original: ES-2357369_T3.pdf

 

MÉTODO PARA LA PREPARACIÓN DE DISPERSIONES ACUOSAS DE TiO2 EN FORMA DE NANOPARTÍCULAS, Y DISPERSIONES OBTENIBLES CON ESTE MÉTODO.

Fragmento de la descripción:

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere al campo de los métodos para la preparación de compuestos en forma de partículas nanométricas y, en particular, a un método relacionado con una manera de preparar dispersiones de TiO2 en forma de nanopartículas. 5

TÉCNICA ANTECEDENTE

El dióxido de titanio es un pigmento blanco con una capacidad de recubrimiento muy fuerte, usado en particular en pinturas, y en la producción de papel y goma sintética. Entre las aplicaciones más recientes del dióxido de titanio se encuentra el intento de emplear sus actividades fotocatalíticas para el mejor aprovechamiento, en otras palabras, a través de la acción de la luz ultravioleta, usar esta capacidad para generar especies radicales capaces de catalizar la 10 degradación de oxidación de sustancias tóxicas o dañinas, tales como benceno, dioxinas, y otros contaminantes orgánicos, pero también sustancias desagradables o que provocan enfermedades, tales como mohos y bacterias. Estas aplicaciones se emplean, por tanto, en campos ambientales amplios, que van desde la lucha contra los contaminantes a detergentes y productos de esterilización.

Para estas aplicaciones, el dióxido de titanio se emplea como un recubrimiento sobre las superficies a tratar, 15 para maximizar el efecto fotocatalítico. La forma cristalina del dióxido de titanio llamada “anatasa” es la más popular para este tipo de aplicación porque, además de ser estable químicamente y fácilmente disponible, también posee una actividad fotocatalítica que es mayor que las otras dos formas cristalinas, rutilo y brookita.

Por otra parte, la superposición del espectro de absorción del dióxido de titanio, incluso en la forma anatasa, sobre el espectro solar, no es muy amplia, y esto da como resultado unos niveles de eficacia fotocatalítica bajos. Por 20 esta razón se han realizado varios intentos de modificar el TiO2, por ejemplo, dopándolo con otros metales, o preparando el compuesto en cuestión en forma de nanopartículas; de hecho, esto incrementa el área superficial enormemente y, por tanto, la eficacia fotocatalítica.

Existen diversos métodos para la preparación de la anatasa de TiO2, incluyendo en forma de nanopartícula, que proporcionan TiO2 en forma de polvo. Para ser adecuado para la preparación de revestimientos fotocatalíticos, este 25 polvo debe dispersarse en un disolvente apropiado y formularse con otros aditivos posibles, para mejorar la adhesión del revestimiento, pero esto provoca la coagulación de las partículas de dióxido de titanio, lo que hace imposible mantener la eficacia fotocatalítica y la actividad del material particulado. Además, tras un periodo de tiempo, las partículas de TiO2 en estas dispersiones tienden a posarse en el fondo de los recipientes en los que se almacenan, creando problemas de estabilidad durante el almacenamiento. 30

Feldmann C. "Polyol-Mediated Synthesis of Nanoscale Functional Materials" ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, WILEY VCH, WIENHEIM, DE, vol. 13, nº 2, febrero 2003 (2003-02), páginas 101-107, describe entre otros suspensiones de partículas de TiO2 nanométricas en glicol, obtenidas a través del método denominado del poliol, en presencia de una base.

M. Addamo et al. "Preparation, characterization and photoactivity of polycrystalline nanostructured TiO2 35 catalysts" JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY, vol. 108, 2 noviembre 2004 (2004-11-02), páginas 3303-3310, análogamente describe, entre otros, la preparación de una suspensión coloidal estable altamente dispersa de hidróxido de titanio mediante hidrólisis de isopropóxido de titanio en una mezcla de etanol, ácido fuerte y agua.

Además, la solicitud de patente nº FI2004A252 (por el mismo Solicitante) describe un método que permite la preparación de dispersiones de nanopartículas estables de dióxido de titanio en forma de anatasa, en la que el agua y 40 los disolventes complejos adecuados se emplean como disolventes.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Recientemente, el solicitante creó un método para la obtención de nanopartículas de dióxido de titanio en forma de anatasa ya dispersas en agua únicamente, y utilizables directamente para la preparación de revestimientos fotocatalíticos. Las dispersiones obtenidas con el método de acuerdo con la invención no provocó la coagulación de 45 partículas incluso después de un almacenamiento prolongado, permitiendo de este modo la preparación de revestimientos que mantienen la actividad fotocatalítica del material particulado, gracias a la homogeneidad de la dispersión.

Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es un método para la preparación de dispersiones de nanopartículas de dióxido de titanio en forma de anatasa en agua, en la que un alcóxido de titanio se hace reaccionar 50 con calor en agua, en presencia de un ácido mineral y de un tensioactivo no iónico, y en el que, necesariamente, la disolución se reduce finalmente a un volumen pequeño. Otro objetivo de la invención es el empleo de dispersiones de nanopartículas de dióxido de titanio en forma de anatasa en agua, obtenidas usando este método, además de su uso para la preparación de revestimientos superficiales fotocatalíticos, para la descontaminación fotocatalítica de gases y líquidos, y para la preparación de fórmulas para cosméticos que proporcionan una acción protectora contra los rayos del 55

sol sobre la piel humana.

Las características y ventajas de la invención se ilustrarán en detalle en la siguiente descripción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA ADJUNTA

La Figura 1 muestra un difractograma del producto en polvo seco, en el que el eje y muestra la intensidad de radiación mientras que el eje x muestra la amplitud del ángulo de incidencia de la radiación. Este análisis demuestra 5 cómo se obtiene dióxido de titanio cristalino en forma de anatasa empleando este método.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Y REALIZACIONES PREFERIDAS

El método de la presente invención es capaz de producir TiO2 en forma de anatasa directamente en agua, y de obtener una dispersión de partículas de TiO2 al final del proceso con un tamaño entre 30-50 nm. La medición de las partículas se realizó usando diversos métodos bien conocidos por los expertos en la materia, tales como XRD 10 (difracción de rayos x), FEG-SEM (cañón de emisión de campo - microscopía electrónica de barrido), TEM (microscopía electrónica de transmisión) y DLS (dispersión de luz dinámica). A diferencia de aquellos preparados mediante la dispersión de polvos nanométricos en las mezclas de disolvente o en agua, estas dispersiones no muestran signos de conglomeración o coagulación y precipitación de sólidos, incluso después de periodos prolongados de almacenaje del producto de dispersión. 15

Las ventajas que se alcanzan con dispersiones de este tipo son obvias, y están asociadas con la eficacia fotocatalítica y la uniformidad de los revestimientos que pueden prepararse con dichas dispersiones. El índice de dispersión obtenible con el método de acuerdo con la presente invención, medido con técnicas DLS (dispersión de luz dinámica), es inferior a 0,3 y, de esta manera, la dispersión de acuerdo con la invención difiere de aquellas obtenidas empleando métodos anteriores, que consistían en la preparación de polvo de nanopartículas, dispersado posteriormente 20 en disolvente.

El alcóxido de titanio empleado como producto de partida en este método puede elegirse del grupo compuesto por metóxido, etóxido, propóxido normal, isopropóxido, butóxido normal, e isobutóxido de titanio.

El isopropóxido de titanio es particularmente preferible, ya que es más barato y reacciona mejor en las condiciones empleadas en el presente método. 25

Los tensioactivos no iónicos son agentes superficialmente activos, compuestos de una parte apolar y una función polar, éter no ionizable, éster, éter-éster; es particularmente preferible el Triton X-100 (TX-100).

El término ácido mineral, de acuerdo con la invención se refiere, por ejemplo, a un ácido elegido del grupo entre el grupo compuesto por: ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido perclórico, ácido bromhídrico y yoduro de hidrógeno; preferiblemente se emplean ácidos de halógenos, y en particular el ácido clorhídrico. 30

La proporción... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Método para la preparación de dispersiones de nanopartículas de TiO2 en forma de anatasa, en el que un alcóxido de titanio se hace reaccionar en agua, con aporte de calor, en presencia de ácidos minerales y un tensioactivo no iónico, la solución así obtenida se reduce posiblemente a un volumen pequeño, si es necesario.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho alcóxido de titanio se elige de entre un grupo 5 compuesto por metóxido, etóxido, propóxido normal, isopropóxido, butóxido normal, e isobutóxido de titanio.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dicho alcóxido de titanio es isopropóxido de titanio.

4. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 3, en el que dicho ácido mineral es un ácido de halógeno.

5. Método de acuerdo con la reivindicación 4, en el que dicho ácido de halógeno es HCl.

6. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 5, en el que dichos tensioactivos no iónicos poseen la función 10 polar de un tipo éter o éster.

7. Método de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicho tensioactivo no iónico es Triton X-100 (TX-100).

8. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 7, en el que la proporción molar alcóxido de titanio/ácido de halógeno es entre 0,005 y 15.

9. Método de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la proporción molar alcóxido de titanio/ácido de halógeno es 15 entre 5 y 6.

10. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 9 en el que la temperatura de reacción está entre 15ºC y 95ºC, y los tiempos de reacción son entre 12 y 72 horas.

11. Método de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la temperatura de reacción está entre 45ºC y 55ºC, y el tiempo de reacción es 24 horas. 20

12. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 11, en el que un sal metálica de Ag, Cu o Ce se añade a la solución que contiene el alcóxido de titanio, el ácido mineral, y el tensioactivo.

13. Dispersiones de nanopartículas de TiO2 en forma de anatasa en agua, obtenibles empleando el método como se define en las reivindicaciones 1 - 11.

14. Dispersiones de nanopartículas de TiO2 en agua, en las que el Ti está dopado con un metal seleccionado entre la 25 serie de los metales de transición, obtenibles usando el método de acuerdo con la reivindicación 12.

15. Dispersiones de acuerdo con la reivindicación 14, en las que dicho metal de transición se selecciona del grupo compuesto por: Ag, Cu y Ce.

16. Uso de dispersiones de nanopartículas de TiO2 de acuerdo con las reivindicaciones 13 - 15, para la preparación de revestimientos fotocatalíticos sobre superficies que requieren dicho tratamiento. 30

17. Uso de acuerdo con la reivindicación 16, en el que dichas superficies se seleccionan entre las superficies de tela tejida, metal, cerámica y productos esmaltados.

18. Uso de dispersiones de nanopartículas de TiO2 de acuerdo con las reivindicaciones 13 - 15, para descontaminación fotocatalítica de gases y líquidos.

19. Uso de dispersiones de nanopartículas de TiO2 de acuerdo con las reivindicaciones 13 - 15, para la preparación 35 de cosméticos con una acción protectora para la piel humana contra los rayos del sol.


 

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