Método para la preparación de dispersiones acuosas secundarias, de polímeros insolubles en agua.

Método para la preparación de dispersiones acuosas secundarias,

de copolímeros insolubles en agua, quecomprenden

a) polimerización en solución radical de monómeros M etilénicamente insaturados, que comprendeni. 10 a 90 % en peso, en relación con la cantidad total de monómeros 5 M, al menos, de un monómero M1monoetilénicamente insaturado, con una solubilidad en agua no mayor a 30 g/l a 25 °C y 1 bar, y

ii. 10 a 90 % en peso, en relación con la cantidad total de monómeros M, al menos, de un comonómero M2 hidrófilo,monoetilénicamente insaturado, no iónico, con una solubilidad en agua de, al menos, 80 g/l a 25 °C y 1 bar,

en un disolvente orgánico que se puede mezclar con agua, que conforma una fase homogénea a 25 °C y 1 bar, con50 partes en peso de agua, en relación con 100 partes en peso de disolvente orgánico, o en una mezcla de aguacon el disolvente orgánico que se puede mezclar con agua, como medio de polimerización, y

b) sustitución del disolvente orgánico por agua,

caracterizado porque se añade 0,5 a 20 % en peso de los monómeros M, en relación con la cantidad total demonómeros M a polimerizar, en forma de una composición de monómeros M' que como monómeros contiene másdel 90 % en peso de monómeros M2, en el momento en que, al menos, el 80 % de aquella fracción de monómerosM que es diferente a M', ya se encuentra en el recipiente de polimerización bajo las condiciones de polimerización.

Método para la preparación de dispersiones acuosas secundarias, de polímeros insolubles en agua.

La presente invención hace referencia a un método para la preparación de dispersiones acuosas secundarias de copolímeros insolubles en agua, mediante la polimerización en solución radical de monómeros M etilénicamente insaturados, que comprenden:

i) 10 a 90 % en peso, en relación con la cantidad total de monómeros M, al menos, de un monómero M1 monoetilénicamente insaturado, con una solubilidad en agua no mayor a 30 g/l a 25 °C y 1 bar, y

ii) al menos, un comonómero M2 hidrófilo, monoetilénicamente insaturado, no iónico, con una solubilidad en agua de, al menos, 80 g/l a 25 °C y 1 bar,

en un disolvente orgánico que se puede mezclar con agua, o en una mezcla de agua con un disolvente orgánico que se puede mezclar con agua como medio de polimerización, y una sustitución a continuación del disolvente orgánico por agua. La presente invención hace referencia también a las dispersiones acuosas de polímeros que se obtienen mediante el método conforme a la presente invención, y a su utilización particularmente en la industria farmacéutica y en la cosmética.

Las dispersiones acuosas de polímeros insolubles en agua, se preparan con frecuencia mediante la polimerización en emulsión radical de monómeros etilénicamente insaturados, actualmente de sustancias tensoactivas, como coloides protectores y emulsionantes. La polimerización en emulsión acuosa radical encuentra sus límites cuando los monómeros a polimerizar, además de los monómeros que se utilizan convencionalmente con una solubilidad en agua limitada, comprenden grandes cantidades de monómeros hidrófilos con una solubilidad en agua óptima, por ejemplo, al menos, 80 g/l a 25 °C y 1 bar. En este caso, como reacción concurrente se presenta la homopolimerización de los monómeros con una solubilidad en agua elevada.

Como alternativa, se ofrece la polimerización de esta clase de monómeros o mezclas de monómeros en un disolvente orgánico, que es capaz de disolver completamente los monómeros a polimerizar. Después de la sustitución del disolvente orgánico por agua, se obtiene una dispersión acuosa de dichos polímeros. Las dispersiones acuosas preparadas de esta manera, en comparación con las dispersiones primarias preparadas mediante polimerización en emulsión o en suspensión, también se denominan dispersiones secundarias. Sin embargo, para la estabilización de dispersiones acuosas secundarias, es decir, para la estabilización de las partículas de polímeros en la dispersión secundaria, se requiere que antes o durante la sustitución del disolvente orgánico por agua, se añadan sustancias tensoactivas, particularmente emulsionantes. Sin embargo, la aplicación de esta clase de sustancias tensoactivas no se desea en una pluralidad de áreas de aplicación, por ejemplo, en la industria cosmética y en la farmacéutica.

En repetidas oportunidades, se ha recomendado polivinilpirrolidona para la estabilización de las partículas de polímeros en una polimerización en emulsión o en suspensión de monómeros hidrófugos en un medio polar, por ejemplo, en agua o en mezclas de agua y C1-C4-alcanol (observar, por ejemplo, en la revista Korea Polymer Journal 6 (1998) , pág. 405 - 413, J. Polymer Sci., parte A: Química de polímeros 34 (1996) , pág. 1857 – 1871, y J. Polymer Sci., parte A: Química de polímeros 32 (1994) , pág. 1087 -1100) .

La patente US 5, 395, 904 A describe un método para la preparación de copolímeros homogéneos de vinilpirrolidona y vinilacetato. Dichos copolímeros conforman soluciones acuosas claras y presentan un punto de opacidad elevado.

La patente DE 4139963 A1 describe un método para la preparación de un polvo de dispersión que se puede dispersar nuevamente, de flujo libre, compuesto por un copolímero de vinilpirrolidona y vinilacetato que contiene 15 a 20 % en peso de vinilpirrolidona polimerizada. La mezcla de monómeros se copolimeriza en una solución orgánica. La solución generada de esta manera, después de la adición de un agente tensoactivo, se somete a un reemplazo de disolvente por agua, y la dispersión obtenida de esta manera se seca mediante pulverización o mediante liofilización.

Sin embargo, las propias investigaciones del inventor han demostrado que mediante la adición de polivinilpirrolidona durante o a continuación de la polimerización de monómeros hidrófugos, no se permite la obtención de dispersiones acuosas secundarias estables.

El objeto de la presente invención consiste en proporcionar un método para la preparación de dispersiones acuosas secundarias de polímeros insolubles en agua, que se han preparado mediante la polimerización radical de monómeros M etilénicamente insaturados, de acuerdo con el método definido en la introducción.

De manera sorprendente, se ha descubierto que dicho objeto se puede resolver mediante la adición, aproximadamente al final de la polimerización, de una parte de los monómeros M en forma de una composición de monómeros M’, que como monómeros contiene esencialmente sólo monómeros M2.

Por consiguiente, el objeto de la presente invención consiste en un método para la preparación de dispersiones acuosas secundarias de copolímeros insolubles en agua, que comprenden:

a) polimerización en solución radical de monómeros M etilénicamente insaturados, que comprenden:

i. 10 a 90 % en peso, en relación con la cantidad total de monómeros M, al menos, de un monómero M1 monoetilénicamente insaturado, con una solubilidad en agua no mayor a 30 g/l a 25 °C y 1 bar, y

ii. 10 a 90 % en peso, en relación con la cantidad total de monómeros M, al menos, de un comonómero M2 hidrófilo, monoetilénicamente insaturado, no iónico, con una solubilidad en agua de, al menos, 80 g/l a 25 °C y 1 bar,

en un disolvente orgánico que se puede mezclar con agua, que conforma una fase homogénea a 25 °C y 1 bar, con 50 partes en peso de agua, en relación con 100 partes en peso de disolvente orgánico, o en una mezcla de agua con el disolvente orgánico que se puede mezclar con agua, como medio de polimerización, y

b) sustitución del disolvente orgánico por agua,

caracterizado porque se añade 0, 5 a 20 % en peso de los monómeros M, en relación con la cantidad total de monómeros M a polimerizar, en forma de una composición de monómeros M’ que como monómeros contiene más del 90 % en peso de monómeros M2, en el momento en que, al menos, el 80 % de aquella fracción de monómeros M que es diferente a M’, ya se encuentra en el recipiente de polimerización bajo las condiciones de polimerización.

La presente invención está asociada a una serie de ventajas. Por una parte, las dispersiones acuosas secundarias que se obtienen conforme a la presente invención, son estables también en el caso de un almacenamiento prolongado, es decir, que no presentan o que presentan muy pocos indicios de coagulación y/o sedimentación. Además, no se requiere la aplicación de sustancias tensoactivas, particularmente emulsionantes, para la preparación de las dispersiones acuosas secundarias conformes a la presente invención. Por consiguiente, las dispersiones acuosas de polímeros que se obtienen conforme a la presente invención, resultan apropiadas, en gran parte, para esta clase de aplicaciones en las que interfieren las sustancias tensoactivas utilizadas convencionalmente en una polimerización en emulsión acuosa normal, o que no se desean por otros motivos, como por ejemplo, en las preparaciones cosméticas o farmacéuticas.

Por lo tanto, otro objeto de la presente invención hace referencia a las dispersiones acuosas secundarias que se obtienen mediante el método conforme a la presente invención, y a los polímeros obtenidos a partir de ello mediante el secado. Además, la presente invención hace referencia a la utilización de las dispersiones secundarias que se obtienen de esta manera, y a los polímeros para la preparación de preparados cosméticos o farmacéuticos. Además, la presente invención hace referencia a la utilización del polvo que se obtiene a partir de las dispersiones secundarias, para la preparación de preparados cosméticos o farmacéuticos.

Conforme a la presente invención, los monómeros M a polimerizar comprenden, al menos, un monómero M1 hidrófugo, monoetilénicamente insaturado. Esto quiere decir que se utilizan monómeros con una solubilidad en agua no mayor a 30 g/l, particularmente no mayor a 10 g/l, y en especial no mayor a 1 g/l a 25 °C y 1 bar.

Los monómeros M1 consisten, al menos, en el 10 % en peso, frecuentemente, al menos, 15 % en peso y particularmente, al menos,... [Seguir leyendo]

1. Método para la preparación de dispersiones acuosas secundarias, de copolímeros insolubles en agua, que comprenden a) polimerización en solución radical de monómeros M etilénicamente insaturados, que comprenden i. 10 a 90 % en peso, en relación con la cantidad total de monómeros M, al menos, de un monómero M1 monoetilénicamente insaturado, con una solubilidad en agua no mayor a 30 g/l a 25 °C y 1 bar, y

ii. 10 a 90 % en peso, en relación con la cantidad total de monómeros M, al menos, de un comonómero M2 hidrófilo, monoetilénicamente insaturado, no iónico, con una solubilidad en agua de, al menos, 80 g/l a 25 °C y 1 bar,

en un disolvente orgánico que se puede mezclar con agua, que conforma una fase homogénea a 25 °C y 1 bar, con 50 partes en peso de agua, en relación con 100 partes en peso de disolvente orgánico, o en una mezcla de agua con el disolvente orgánico que se puede mezclar con agua, como medio de polimerización, y

b) sustitución del disolvente orgánico por agua,

caracterizado porque se añade 0, 5 a 20 % en peso de los monómeros M, en relación con la cantidad total de monómeros M a polimerizar, en forma de una composición de monómeros M’ que como monómeros contiene más del 90 % en peso de monómeros M2, en el momento en que, al menos, el 80 % de aquella fracción de monómeros M que es diferente a M’, ya se encuentra en el recipiente de polimerización bajo las condiciones de polimerización.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la fracción adicionada de monómeros M2 en la composición de monómeros M’, asciende de 1 a 50 % en peso de la cantidad total de monómeros M2 a polimerizar.

3. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros M’ constituyen del 1 al 20 % en peso de la cantidad total de monómeros M a polimerizar.

4. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la polimerización de los monómeros M se realiza de acuerdo con un método de adición de monómeros.

5. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros M2 que contiene la composición de monómeros M’, se seleccionan entre N-vinillactamas con 5 a 8 átomos anulares, y Nvinilamidas de ácidos carboxílicos alifáticos con 1 a 6 átomos C.

6. Método de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el monómero M2 que contiene la composición de monómeros M’ es N-vinilpirrolidona.

7. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad total de monómeros M comprende

- 10 a 60 % en peso de monómeros M1, y

- 40 a 90 % en peso de monómeros M2.

8. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros M1 comprenden, al menos, el 90 % en peso de, al menos, un monómero M1a con una solubilidad en agua no mayor a 1 g/l a 25 °C y 1 bar.

9. Método de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque los monómeros M1a se seleccionan entre ésteres y amidas de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados que presentan, al menos, un resto de hidrocarburo con 6 a 30 átomos C.

10. Método de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque los monómeros M1a se seleccionan entre ésteres de ácido acrílico con alcanoles C8-C24 o cicloalcanoles C8-C24, ésteres de ácido metacrílico con alcanoles C8-C24 o cicloalcanoles C8-C24, las N-C8-C24-alquilamidas y las N-C8-C24-cicloalquilamidas de ácido acrílico y de ácido metacrílico, así como N, N-bis- (C8-C24-alquil) amidas de ácido acrílico y de ácido metacrílico.

11. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros M, en relación con su peso total, no comprenden o comprenden menos del 0, 1 % en peso de monómeros que presentan grupos iónicos o ionizables.

12. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque durante la preparación de la dispersión acuosa de polímeros, no se adicionan compuestos tensoactivos o se adiciona menos del 0, 5 % en peso en relación con el peso total de monómeros M.

13. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la polimerización se realiza en un alcanol C1-C4 o en una mezcla de un alcanol C1-C4 con agua.

14. Dispersión acuosa secundaria de polímeros insolubles en agua, que se obtiene mediante un método de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes.

15. Polvo de polímeros, que se obtiene mediante el secado de una dispersión acuosa secundaria de polímeros insolubles en agua, de acuerdo con la reivindicación 14.

16. Utilización de una dispersión acuosa de polímeros de acuerdo con la reivindicación 14 o de un polvo de polímeros preparado a partir de dicha dispersión, en preparaciones cosméticas o farmacéuticas.