METODO PARA PREPARAR MASAS AUTOADHESIVAS ACRILICAS.

Método para preparar una masa autoadhesiva formada por acoplamiento de al menos una parte reactiva,

incluida en al menos un componente, con al menos otra parte reactiva, incluida en al menos otro componente, de modo que

- dicha parte reactiva que contiene respectivamente, como mínimo, cada uno de dichos componentes tiene al menos dos grupos funcionales;

- al menos una parte reactiva de al menos uno de los componentes empleados es un copolímero de acrilato funcionalizado con un peso medio de su distribución de masas molares comprendido entre 5.000 g/mol y 200.000 g/mol, preferiblemente entre 10.000 g/mol y 100.000 g/mol, el cual está formado a partir de al menos un tipo de monómero no funcionalizado y al menos un tipo de monómero funcionalizado, en el cual los dos grupos funcionales mínimos están introducidos mediante el tipo de monómero funcionalizado incorporado al polímero; y

- los componentes para preparar la masa autoadhesiva se procesan sin disolventes

Método para preparar masas autoadhesivas acrílicas.

La presente invención se refiere a un método para preparar masas autoadhesivas acrílicas. Además se refiere a masas autoadhesivas preparadas mediante dicho método y al uso de masas autoadhesivas de este tipo.

En el marco de una creciente concienciación medioambiental y con el empeño de fabricar productos de manera cada vez más eficiente, los procesos de recubrimiento sin disolvente se imponen sin cesar en el sector de las masas autoadhesivas.

Sin embargo, para un proceso de recubrimiento sin disolventes las masas autoadhesivas deben cumplir grandes exigencias, pues la capacidad de transformación depende no solo de sus propiedades viscoelásticas, sino también de su posterior perfil cualitativo. Los requisitos que debe cumplir la visco-elasticidad de la masa autoadhesiva para facilitar su transformación se contradicen a menudo con los que favorecen las propiedades del producto. Los productos con gran resistencia al cizallamiento suelen contener, por ejemplo, polímeros de alto grado de polimerización, pero esto lleva a viscosidades de fusión demasiado elevadas y por tanto dificulta la procesabilidad.

Una masa autoadhesiva aplicada sin disolvente no suele adquirir su estructura definitiva hasta después de una etapa de reticulación, que permite ajustar el equilibrio entre las propiedades adhesivas y cohesivas del producto. Como ejemplos cabe citar aquí los procesos de reticulación químicos, p.ej. la vulcanización del caucho; radioquímicos, p.ej. el tratamiento UV de los poliacrilatos, y físicos, p.ej. la formación termorreversible de dominios muy reblandecientes en sistemas a base de caucho sintético.

Las masas autoadhesivas a base de poliacrilatos constituyen uno de los tipos básicos de adhesivos más importantes para cintas autoadhesivas, que se usan especialmente en caso de aplicaciones de gran exigencia y calidad. De estos productos se aprovecha su buena estabilidad a la intemperie y a la luz UV, así como la posibilidad de obtener formas elaboradas transparentes con un equilibrio fácilmente ajustable entre la fuerza de adherencia y la resistencia al cizallamiento en caliente. Además se puede recurrir a una amplia selección de monómeros para la formación de las masas autoadhesivas, lo cual aumenta las posibilidades de regular sus propiedades. Para las masas autoadhesivas a base de poliacrilatos también hay que anotar la tendencia hacia sistemas de recubrimiento aplicables sin disol- vente.

En la literatura se pueden encontrar ejemplos de poli-acrilatos que pueden aplicarse sin disolventes y se usan como masas autoadhesivas. En este caso hay que distinguir entre dos planteamientos: el uso de polímeros con un bajo grado de polimerización inicial, que inmediatamente después del recubrimiento se reticulan mediante radiación actínica, y el uso de los llamados acrilatos termofusibles, formados por polímeros de alta viscosidad de fusión a temperatura ambiente. Los sistemas del primer grupo se aplican con facilidad, pero las propiedades cohesivas del producto, reflejadas por ejemplo en la resistencia al cizallamiento, dejan a menudo bastante que desear. En la patente EP 377 199 hay ejemplos publicados por BASF y en la patente US 4,181,752 ejemplos publicados por 3M. El enfoque del segundo grupo está descrito, por ejemplo, en las patentes US 5,391,406 de National Starch, WO 93/09152 de Avery Dennison o DE 195 242 50 de Beiersdorf. Aunque las propiedades de los sistemas ahí descritos son buenas, la aplicación de estas masas autoadhesivas sin disolventes resulta a menudo difícil.

La patente DE 100 29 554 describe un método para preparar masas autoadhesivas de acrilato reticulables, cuyas masas molares son superiores a 200.000 g/mol. En una primera etapa se preparan poliacrilatos a partir de una mezcla de monómeros que, en una forma de ejecución, puede incluir ácido acrílico y metacrílico y uno o más anhídridos de ácido carboxílico con dobles enlaces olefínicos. A la masa de poliacrilato resultante se le agregan en una segunda etapa otros monómeros que poseen al menos dos grupos funcionales. Mientras el primer grupo funcional debe reaccionar con el anhídrido de ácido carboxílico el segundo grupo funcional es capaz de reticular. Son ejemplos de dichos monómeros los acrilatos hidroxilados. Las masas autoadhesivas obtenidas pueden mezclarse a continuación con reticulantes. Como tales son idóneos los acrilatos bi- o monofuncionales, los isocianatos bi- o monofuncionales, o los epóxidos bi- o monofuncionales. Las masas autoadhesivas de acrilato se procesan en estado fundido.

A través de la patente DE 100 30 217 se conoce asimismo una masa autoadhesiva de poliacrilato que contiene polímeros con masas molares superiores a 250.000 g/mol y que se puede mezclar con un reticulante, por ejemplo con un acrilato bi- o monofuncional, un isocianato bi- o monofuncional o un epóxido bi- o monofuncional. La masa autoadhesiva de poliacrilato se aplica en solución sobre el material soporte.

La patente DE 41 27 513 revela mezclas de ligantes para pinturas, que constan de un componente poliisocianato y de un componente poliacrilato hidroxilado. Ambos componentes se mezclan entre sí en un disolvente y la mezcla se aplica sobre un material soporte. La patente DE 42 20 807 describe además la adición de reticulantes a un polímero vinílico en el seno de un disolvente.

La patente DE 43 24 801 revela un método para elaborar una pintura. Aquí se mezcla un primer componente polimérico con un segundo componente que puede incluir un reticulante. El primer componente puede ser un copolímero (met)acrílico que lleve grupos OH, mientras que como segundo componente se proponen poliisocianatos, entre otros. La adición del segundo componente al primer componente puede tener lugar en masa, si ambos tienen una viscosidad baja. Sin embargo los sistemas descritos no sirven como masas autoadhesivas. Las masas molares de los polímeros descritos son como máximo de 8600 g/mol.

La patente DE 103 59 973 describe un método para preparar masas autoadhesivas a base de copolímeros en bloque de acrilato. El copolímero en bloque de acrilato se obtiene por enlace de dos bloques poliméricos de acrilato químicamente diferentes. La patente DE 101 57 695 revela un método para preparar polímeros mediante el enlace de dos componentes. El primer componente es un poli(met)acrilato, con un peso molecular medio numérico de 2.000 hasta 100.000 g/mol, en cuyos extremos hay grupos funcionales. El segundo componente también presenta grupos funcionales en sus extremos. El enlace de ambos componentes tiene lugar mediante los grupos funcionales situados a sus extremos. La preparación del primer componente requiere medidas especiales para la funcionalización terminal.

Por tanto ninguno de los documentos citados revela un método que permita la transformación sin disolventes de componentes en estado fundido, fácilmente disponibles.

Por consiguiente existe la necesidad de proporcionar un sistema de masas autoadhesivas y un proceso de recubrimiento para dicho sistema, cuya combinación apropiada resuelva las desventajas del estado técnico, es decir la combinación mejorable de un buen comportamiento durante el recubrimiento sin disolventes y de buenas propiedades del producto, sobre todo en cuanto a la resistencia al cizallamiento.

La presente invención tiene por objeto indicar un método para preparar masas autoadhesivas acrílicas que en productos autoadherentes proporcionen buenas propiedades de adherencia, que cumplan especialmente el criterio de Dahlquist y alcancen un buen equilibrio entre adhesión y cohesión, y que al mismo tiempo se puedan procesar y aplicar bien sin disolventes. La presente invención también se refiere a las masas autoadhesivas obtenidas mediante este método y a su empleo en productos autoadherentes.

Dicho objeto se resuelve según los criterios de las reivindicaciones 1, 30 y 36. De las indicaciones de las reivindicaciones 2 a 29 y 31 a 35 se infieren formas de ejecución ventajosas de la presente invención.

De acuerdo con ello la presente invención consiste en un sistema de masas autoadhesivas acrílicas y en un método para preparar una masa autoadhesiva formada por acoplamiento de al menos una parte reactiva, incluida en al menos un componente, con al menos otra parte reactiva, incluida en al menos otro componente, de modo que

1. Método para preparar una masa autoadhesiva formada por acoplamiento de al menos una parte reactiva, incluida en al menos un componente, con al menos otra parte reactiva, incluida en al menos otro componente, de modo que

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la masa autoadhesiva se forma por acoplamiento de al menos una parte reactiva de al menos un componente con al menos otra parte reactiva de al menos otro componente, de modo que el acoplamiento de al menos dos partes reactivas comienza al mezclar los dos componentes, como mínimo, que contienen estas partes reactivas.

3. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la masa autoadhesiva se forma por acoplamiento de al menos una parte reactiva de al menos un componente con al menos otra parte reactiva de al menos otro componente, de modo que el acoplamiento de las partes reactivas se inicia por radiación actínica después de aplicar la mezcla de componentes.

4. Método según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de proceso está comprendida entre -20ºC y +100ºC.

5. Método según la reivindicación 4, caracterizado porque la temperatura de proceso está comprendida entre 0ºC y +60ºC.

6. Método según la reivindicación 5 caracterizado porque la temperatura de proceso está comprendida entre 20ºC y +35ºC.

7. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la masa autoadhesiva está formada por dos componentes.

8. Método según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque todos los componentes empleados tienen en estado fundido a +60ºC una viscosidad de corte cero inferior a 10 kPa•s, preferiblemente inferior a 1 kPa•s, con mayor preferencia inferior a 0,1 kPa•s.

9. Método según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos un componente en estado fundido tiene a +60ºC una viscosidad de corte cero superior a 1 kPa•s.

10. Método según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos un componente contiene como mínimo un tipo de ingrediente reactivo en una proporción de al menos 20%, que está más del 80% difuncionalizado, y el tipo de funcionalidad se escoge de manera que en la mezcla reaccione espontáneamente o pueda hacerse reaccionar con al menos un tipo de funcionalidad contenido en al menos un tipo de ingrediente reactivo de al menos otro componente.

11. Método según la reivindicación 10, caracterizado porque al menos una parte reactiva de al menos un componente lleva como mínimo tres grupos funcionales.

12. Método según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque el tipo de funcionalidad de al menos una primera clase de los ingredientes reactivos empleados en al menos dos componentes mezclados entre sí está constituida de modo que con al menos otro tipo de funcionalidad de al menos una segunda parte de ingredientes reactivos se desarrolle espontáneamente o mediante aditivos activadores, como catalizadores, agentes de acoplamiento o iniciadores, y/o por acción de la temperatura y/o de radiación actínica, una reacción química que produzca un acoplamiento covalente entre al menos un primer tipo y al menos un segundo tipo de ingrediente reactivo.

13. Método según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque el tipo de funcionalidad de al menos una primera clase de los ingredientes reactivos empleados en al menos dos componentes mezclados entre sí está constituida de modo que con al menos otro tipo de funcionalidad de al menos una segunda parte de ingredientes reactivos se forme de manera espontánea o mediante aditivos activadores, como catalizadores, agentes de acoplamiento o iniciadores, y/o por acción de la temperatura y/o de radiación actínica, uno o más enlaces por puente de hidrógeno, preferiblemente multidentados, sobre todo según el principio llave/cerradura, que produzcan un acoplamiento entre al menos un primer tipo y al menos un segundo tipo de ingrediente reactivo.

14. Método según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque el tipo de funcionalidad de al menos una primera clase de los ingredientes reactivos empleados en al menos dos componentes mezclados entre sí está constituida de modo que con al menos otro tipo de funcionalidad de al menos una segunda parte de ingredientes reactivos se forme de manera espontánea o mediante aditivos activadores, como catalizadores, agentes de acoplamiento o iniciadores, y/o por acción de la temperatura y/o de radiación actínica, uno o más enlaces coordinados, sobre todo según el principio llave/cerradura, que generen un acoplamiento entre al menos un primer tipo y al menos un segundo tipo de ingrediente reactivo.

15. Método según la reivindicación 14, caracterizado porque el tipo de funcionalidad de al menos una primera clase de los ingredientes reactivos usados en al menos un componente está constituida de modo que se forme un enlace coordinado con al menos un átomo, ion o complejo metálico - como al menos otra parte reactiva de otro componente - en forma de complejo, en concreto de tipo quelato, que genere un acoplamiento no covalente de las partes reactivas.

16. Método según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos un componente contiene, como al menos un tipo de parte reactiva, un polímero lineal, ramificado, injertado o en forma de estrella que está formado a partir de al menos un tipo de monómero no funcionalizado y está funcionalizado, como mínimo, en dos puntos de la macromolécula.

17. Método según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos un componente contiene, como al menos un tipo de parte reactiva, un copolímero lineal, ramificado, injertado o en forma de estrella que está formado a partir de al menos un tipo de monómero no funcionalizado y al menos un tipo de monómero funcionalizado, y que está funcionalizado, como mínimo, en dos puntos de la macromolécula, estando como mínimo las dos funcionalidades incorporadas preferiblemente a través de la polimerización estadística de los comonómeros funcionalizados.

18. Método según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos un componente contiene, como al menos un tipo de parte reactiva, un copolímero en bloque lineal, ramificado, injertado o en forma de estrella que está formado a partir de al menos dos bloques poliméricos distintos, constituidos respectivamente a partir de al menos un tipo de monómero no funcionalizado, y que está funcionalizado, como mínimo, en dos puntos de la macromolécula.

19. Método según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos un componente contiene, como al menos un tipo de parte reactiva, un copolímero en bloque lineal, ramificado, injertado o en forma de estrella que está formado a partir de al menos dos bloques poliméricos distintos, de modo que un primer bloque polimérico está formado como copolímero en bloque preparado a partir de al menos un tipo de monómero no funcionalizado y de al menos un tipo de monómero funcionalizado, y va funcionalizado como mínimo en dos puntos de la macromolécula, estando como mínimo las dos funcionalidades incorporadas preferiblemente en al menos un copolímero en bloque a través de la polimerización estadística de los comonómeros funcionalizados.

20. Método según la reivindicación 16, caracterizado porque se puede usar uno o más de los siguientes sistemas: poliéteres como p.ej. polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrahidrofurano, polidienos como p.ej. polibutadieno o poli-isopreno, polidienos hidrogenados como p.ej. polietilenbutileno o polietilenpropileno, poliésteres como p.ej. poli-etilentereftalato, poli(butandiol-adipato) o poli(hexandiol-adipato), policarbonato, policaprolactona, polímeros de monómeros vinílicos aromáticos como p.ej. poliestireno o poli-a-metilestireno, polialquilviniléter, poli(acetato de vinilo), polímeros de ésteres a,ß-insaturados como p.ej. poli(acrilato de isooctilo), poli(acrilato de n-butilo) o polimetacrilato de metilo, o copolímeros de acrilatos y/o metacrilatos no funcionalizados.

21. Método según la reivindicación 17, caracterizado porque pueden usarse copolímeros basados en una mezcla de compuestos vinílicos y/o ésteres a,ß-insaturados, de modo que

22. Método según la reivindicación 18, caracterizado porque en los bloques poliméricos se puede emplear uno o más de los siguientes sistemas: poliéteres como p.ej. polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrahidrofurano, polidienos como p.ej. polibutadieno o poliisopreno, polidienos hidrogenados como p.ej. polietilenbutileno o polietilenpropileno, poli-ésteres como p.ej. polietilentereftalato, poli(butandiol-adipato) o poli(hexandiol-adipato), policarbonato, policaprolactona, polímeros de monómeros vinílicos aromáticos como p.ej. poliestireno o poli-a-metilestireno, polialquilvinil-éter, poli(acetato de vinilo), polímeros de ésteres a,ß-insaturados como p.ej. poli(acrilato de isooctilo), poli-(acrilato de n-butilo) o polimetacrilato de metilo, o copolímeros de acrilatos y/o metacrilatos no funcionalizados.

23. Método según la reivindicación 19, caracterizado porque al menos un bloque polimérico está basado en una mezcla de compuestos vinílicos y/o ésteres a,ß-insaturados, de modo que

24. Método según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, además de al menos un primer componente que lleva como mínimo una parte reactiva, se usa al menos un segundo componente que contiene como mínimo otro tipo de parte reactiva con más del 80%, preferiblemente más del 90%, de difuncionalización o mayor funcionalización, y el tipo de funcionalización está constituido para que, una vez mezclados los dos componentes, reaccione espontáneamente o se haga reaccionar con al menos un tipo de funcionalización de al menos una parte reactiva contenida en al menos un primer componente.

25. Método según la reivindicación 24, caracterizado porque al menos un segundo componente lleva, como al menos un tipo de parte reactiva, un polímero lineal, ramificado, injertado o en forma de estrella que está formado a partir de al menos un tipo de monómero no funcionalizado y está funcionalizado como mínimo en dos puntos de la macromolécula.

26. Método según la reivindicación 24, caracterizado porque al menos un segundo componente lleva, como al menos un tipo de parte reactiva, un copolímero lineal, ramificado, injertado o en forma de estrella que está formado a partir de al menos un tipo de monómero no funcionalizado y de al menos un tipo de monómero funcionalizado, y que está funcionalizado, como mínimo, en dos puntos de la macromolécula, estando como mínimo las dos funcionalidades incorporadas preferiblemente a través de la polimerización estadística de los comonómeros funcionalizados.

27. Método según la reivindicación 24, caracterizado porque al menos un segundo componente lleva, como al menos un tipo de parte reactiva, un copolímero en bloque lineal, ramificado, injertado o en forma de estrella, constituido a partir de al menos dos bloques poliméricos distintos formados respectivamente por al menos un tipo de monómero no funcionalizado, que va funcionalizado como mínimo en dos puntos de la macromolécula.

28. Método según la reivindicación 24, caracterizado porque al menos un segundo componente lleva, como al menos un tipo de parte reactiva, un copolímero en bloque lineal, ramificado, injertado o en forma de estrella, constituido a partir de al menos dos bloques poliméricos distintos, de manera que un primer bloque polimérico está formado como copolímero en bloque preparado a partir de al menos un tipo de monómero no funcionalizado y de al menos un tipo de monómero funcionalizado, y está funcionalizado como mínimo en dos puntos de la macromolécula, estando como mínimo las dos funcionalidades incorporadas preferiblemente en al menos un copolímero en bloque a través de la polimerización estadística de los comonómeros funcionalizados.

29. Método según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos una parte reactiva de al menos un componente es una sustancia de bajo peso molecular funcionalizada cuya masa molar es inferior a 5.000 g/mol, preferiblemente inferior a 2.500 g/mol, sobre todo inferior a 1.000 g/mol, cuyo grado de funcionalización es como mínimo de dos, cuyo número de moléculas con este tipo de funcionalización es mayor del 80%, preferiblemente mayor del 90%, y cuyo tipo de funcionalización está constituido para que, una vez mezclados los dos componentes, reaccione espontáneamente o se pueda hacer reaccionar con al menos un tipo de funcionalización de al menos una parte reactiva contenida en al menos otro componente.

30. Masa autoadhesiva que puede obtenerse mediante el método según una o varias de las reivindicaciones precedentes.

31. Masa autoadhesiva según la reivindicación 30, caracterizada porque al menos contiene un polímero no funcionalizado o monofuncionalizado de estructura lineal, ramificada, injertada o en forma de estrella, de tal manera que el, como mínimo, polímero no funcionalizado o monofuncionalizado es un homopolímero, un copolímero o un copolímero en bloque que contiene cualquier número de bloques homopoliméricos y/o copoliméricos y tiene una masa molar M_w menor de 1.000.000 g/mol, preferiblemente menor de 100.000 g/mol, y una temperatura de reblandecimiento menor de +200ºC, preferiblemente menor de +200ºC, sobre todo menor de +20ºC.

32. Masa autoadhesiva según la reivindicación 30 o 31, caracterizada porque al menos uno de sus componentes contiene opcionalmente resinas adhesivas, plastificantes, aditivos reológicos, catalizadores, estabilizadores, compatibilizadores, agentes de acoplamiento, antioxidantes, antioxidantes adicionales, fotoprotectores, ignifugantes, pigmentos, colorantes, cargas y/o agentes hinchantes.

33. Masa autoadhesiva según una o más de las reivindicaciones 30 a 32, caracterizada porque tras la reacción completa contiene como mínimo una fase cuya temperatura de reblandecimiento está comprendida entre -125ºC y +50ºC, preferiblemente entre -75ºC y +25ºC.

34. Masa autoadhesiva según una o más de las reivindicaciones 30 a 33, caracterizada porque tras la reacción completa tiene un módulo "plateau" G_N⁰ a 1 rad/s que está comprendido entre 1 kPa y 1.000 kPa, preferiblemente entre 25 kPa y 400 kPa, sobre todo entre 50 kPa y 200 kPa.

35. Masa autoadhesiva según una o más de las reivindicaciones 30 a 34, caracterizada porque se puede aplicar sin disolventes.

36. Productos autoadhesivos que llevan una masa autoadhesiva según una de las reivindicaciones 30 a 34.