METODO Y DISPOSITIVO PARA DETECTAR ANALITOS VOLATILES EN MUESTRAS DE AIRE.

Un método para detectar analitos volátiles en muestras de aire a partir del suelo,

donde

un material de muestra (11) que será analizado se encierra en un recipiente (12) que es impermeable a la humedad y permeable para el analito(s) que será detectado,

el recipiente se ordena en un recipiente de muestra (13) lleno con aire ambiental,

una concentración de equilibrio del analito volátil entre el material de muestra que será analizada y la muestra de aire se deja establecer, y posteriormente la muestra de aire del recipiente de muestra se analiza, en donde

un sensor sensible a la masa (20) con al menos una zona del sensor que está provista de una capa superficial con sensibilidad selectiva para el analito(s) que va a ser detectado, se pone en contacto con la muestra de aire que va a ser analizada,

el cambio de masa de la capa superficial se detecta en la forma de señales eléctricas y las señales eléctricas se evalúan, donde la señal del sensor se evalúa en un momento determinado, en el cual la máxima señal del sensor aún no se obtiene

en donde el sensor sensible a la masa se purga con aire ambiental antes y/o después de cada medición

Método y dispositivo para detectar analitos volátiles en muestras de aire.

La invención se relaciona con un método y un dispositivo para detectar analitos volátiles en muestras de aire, en particular con un método y un dispositivo para detectar sustancias volátiles, en particular fumigantes a partir de muestras de suelo.

La solicitud de patente internacional WO 02/068953 revela un método y un dispositivo para detectar fumigantes del suelo mediante el análisis de aire a partir de una muestra de suelo.

Los suelos utilizados en agricultura o en establecimientos de horticultura se pueden infectar con organismos perjudiciales a las plantas, también conocidos como fitopatógenos, tales como nemátodos, insectos del suelo, plantas en germinación, bacterias del suelo u hongos del suelo. Con frecuencia, por consiguiente es necesario desinfectar los suelos utilizados en la agricultura antes de la próxima plantación o replantación, por ejemplo mediante el tratamiento con un fungicida o un nematicida. La desinfección del suelo en la mayoría de los casos se lleva a cabo utilizando lo que se conoce como fumigantes (generadores de humo o productos que generan gas para el suelo). Convencionalmente los fumigantes se aplican en forma líquida o en forma sólida. Mientras que las formulaciones líquidas actúan en el suelo debido a su alta presión de vapor, los compuestos sólidos, que se introducen en el suelo por ejemplo en la forma de gránulos, se desintegran como el resultado de la humedad del suelo para dar compuestos gaseosos, activos como biocidas. Las preparaciones se esparcen a través del sistema capilar del suelo, donde se encuentran las plagas en la forma de un veneno respiratorio. Al entrar en contacto directo, los fumigantes también pueden actuar como venenos de contacto. Un gran número de desinfectantes del suelo vía modem tales como, por ejemplo, los gránulos dazomet del aplicante BASAMID®, liberan, con el uso, metil isotiocianato (MITC), de la fórmula

Me - N = C = S,

como el actual agente biológicamente activo. Otros fumigantes liberan hidrocarburos halogenados tales como 1,3-dicloropropeno o bromometano como agente biológicamente activo. Debido a la actividad fitotóxica de estas sustancias, pruebas para determinar si la sustancia activa aún permanece en el suelo se llevan a cabo antes de la siembra. Hasta la fecha, esto se ha hecho utilizando lo que se conoce como la prueba de berro (prueba de germinación), ya que el berro reacciona muy sensiblemente a los nematicidas. Sin embargo, esta prueba es relativamente complicada y consume mucho tiempo.

WO 02/068953 describe un analizador portátil para la detección de fumigantes del suelo tales como MITC, el cual es simple de operar, produce resultados rápidos y fiables y por consiguiente se presenta como una alternativa prometedora a la prueba de berros. El mecanismo descrito en este documento comprende medios de detección que, al contacto con la muestra de aire, generan señales eléctricas que dependen de la concentración en la muestra de aire de los fumigantes que serán detectados. Con este fin, los medios de detección comprenden al menos un sensor sensible a la masa que comprende capas superficiales apropiadas que tienen sensibilidad selectiva para los fumigantes que serán detectados.

Los sensores sensibles a la masa son, por ejemplo, los que se conocen como "micro-balance de cuarzo" (QMB) o como "dispositivos de onda acústica superficial" (SAW). Los micro-balances de cuarzo se emplean por ejemplo en el revestimiento de plantas, por ejemplo en plantas de pulverización iónica, para controlar el espesor del revestimiento. Por lo general, un oscilador de cuarzo se integra en un circuito resonante eléctrico. El cristal de cuarzo entra en contacto con los electrodos metálicos y, aprovechando el efecto piezo-eléctrico contrario, se estimula con una frecuencia que está usualmente en el rango de radio frecuencia y que corresponde a una frecuencia resonante mecánica del cuarzo. Esto resulta en la estimulación de vibraciones simpáticas, que fijan una frecuencia de oscilación estable del circuito resonante. La frecuencia de resonancia depende de la masa del oscilador de cuarzo, de modo que los cambios de masa, por ejemplo causados por la adsorción o absorción de una sustancia que será detectada, pueden ser detectados como cambios en la frecuencia de resonancia. Los circuitos de puente eléctrico pueden ser utilizados para medir los cambios de frecuencia en el orden de 1 Hz.

El sensor está provisto con un revestimiento que es tan sensible selectivamente como sea posible para el analito que va a ser detectado, por ejemplo MITC. En el caso ideal, un único sensor con un revestimiento altamente específico por consiguiente sería suficiente para detectar la sustancia en cuestión. Sin embargo, las muestras de aire tales como, por ejemplo, aire del suelo del sector agrícola, comprenden una multiplicidad de diferentes sustancias. Además de los gases presentes en el aire atmosférico, mayores contenidos de CO₂ (usualmente 0.3 a 3.0, pero en algunos casos también hasta 10% en volumen) se encuentran en el aire del suelo, principalmente debido a la degradación causada por microorganismos de sustancias orgánicas degradables. Además, otros gases también se forman en los suelos, principalmente debido a procesos microbianos. Dependiendo de las sustancias presentes, y de las condiciones de Eh-pH de los diferentes suelos, que varían dependiendo de la estación, estos gases pueden ser, por ejemplo, N₂O, NO, NO₂, NH₃, SO₂, H₂S, CH₄, C₂H₄, y otras sustancias con una presión de vapor relativamente alta. Por otra parte, dependiendo de la carga del aire ambiental y de los suelos con la presencia de compuestos orgánicos volátiles tales como combustibles, solventes y similares a partir de fuentes antropogénicas se deben esperar en el aire del suelo. De esta manera, contenidos de tetracloroetileno en el aire del suelo de 0.1 a 112 mg/m³ y de modo semejante mayores contenidos de tricloroeteno y tricloretano se midieron aproximadamente 15 años atrás, incluso en suelos no contaminados en gran parte del sur de Alemania.

Los sensores sensibles a la masa recubiertos suelen mostrar una sensibilidad más o menos pronunciada para el individuo, pero usualmente varios, componentes de una mezcla de gases. Los quimiosensores con frecuencia también responden con similar sensibilidad a las sustancias que se relacionan con el tipo debido a lo que se conoce como "sensibilidades cruzadas". Esto es porque en la mayoría de los casos una pluralidad de zonas del sensor en combinaciones apropiadas, conocidas como arreglo de sensores, se necesita para distinguir, o para la detección sin ambigüedad, incluso de un único compuesto químico. Tales sistemas, que se basan en un amplio rango de principios de medición de quimiosensores, ya se han descrito en la literatura para otras aplicaciones de la detección de fumigantes como los que se conocen como "narices electrónicas". De acuerdo con WO02/068953, por esto es que se prefiere utilizar una pluralidad de sensores que preferiblemente se recubren con diferentes capas selectivas. En principio, cuanto más inespecíficos los recubrimientos de los sensores individuales para las sustancias que serán detectadas, y más amplio sea el campo de aplicación del arreglo de sensores, se necesitarán más sensores.

Los materiales de revestimiento estacionarios líquidos para los sensores sensibles a la masa, que se conocen a partir de los que se conocen como narices químicas, tales como, por ejemplo, recubrimientos de polímero y en particular de silicona, confirman que no son apropiados para mediciones de alta sensibilidad ya que la masa viscosa causa gran amortiguación del oscilador cuarzo. Otras técnicas de detección tales como, por ejemplo, el uso de sensores de conductividad, fracasan con frecuencia en la práctica, ya que el material del sensor necesita no solo debe ser compatible con el analito que será detectado, sino también mostrar el efecto físico deseado, es decir, por ejemplo, un cambio en conductividad, bajo la adsorción del analito. Por lo tanto WO 02/068953 propone recubrir el sensor sensible a la masa del sistema de detección con macrociclos y/o dendrímeros. Dichos recubrimientos ya se han descrito por ejemplo para la detección gravimétrica de vapores de solvente en Ehlen et al., Angew. Chem., Int. Ed. English 32, 111-112 (1993). Por otra parte, tales recubrimientos selectivos fueron utilizados para la detección de compuestos carbonilo en la fase gaseosa, y de amoníaco.