MEMBRANA DE MICROFILTRACIÓN CON COMPORTAMIENTO DE FILTRACIÓN MEJORADO.

Membrana de microfiltración con comportamiento de filtración mejorado La invención se refiere a una membrana integralmente asimétrica para microfiltración en base a un primer polímero hidrófugo formador de película del grupo de los polímeros sulfónicos, poseyendo la membrana una estructura porosa con una distribución de tamaños de poros en la pared de la membrana y, en el interior de la pared de la membrana, una capa divisoria con un tamaño de poros mínimo, partiendo de ésta en dirección a la primera superficie una primera zona asimétrica y, en dirección a la segunda superficie, una segunda zona asimétrica con tamaños de poros en aumento en dirección de las superficies. La invención se refiere, además, a un procedimiento para la producción de tales membranas. Membranas microporosas de polímeros se emplean en los sectores más variados de las aplicaciones industriales, farmacéuticas o medicínales para la filtración de precisión. En estas aplicaciones los procesos de separación por membranas adquieren cada vez mayor importancia, puesto que estos procesos ofrecen la ventaja de que las sustancias a separar no sufren en absoluto esfuerzos ni daños térmicos. Las membranas para microfiltración posibilitan, por ejemplo, la separación de finas partículas o de microorganismos con tamaños que alcanzan la zona submicrométrica y, por consiguiente, son adecuadas para la preparación de agua purificada para su utilización en laboratorios o para la industria de los semiconductores. Otras numerosas aplicaciones de procesos de separación por membranas se conocen a partir de la industria de las bebidas, de la biotecnología o de la tecnología de las aguas residuales. Para estos casos se utilizan preferentemente membranas con un alto grado de asimetría, las cuales poseen una capa de separación y, limitando con ésta, una estructura de apoyo microporosa con poros más gruesos en comparación con la capa de separación. Los poros en la capa de separación determinan en este caso la verdadera característica de separación de las membranas, es decir por el tamaño de los poros en la capa de separación se controla el tamaño de las partículas o de las moléculas que son retenidas por la membrana. En la aplicación, este tipo de membranas se emplea numerosas veces de manera que son anegadas desde la cara de poros abiertos, actuando así la capa de apoyo micrporosa como filtro previo para la capa de separación. Por ello se aumenta la capacidad de carga de suciedad de la membrana. Un fluido, que atraviesa de este modo la membrana, penetra primero en los poros mayores y por último en los poros pequeños de la capa de separación. De este modo, las partículas contenidas en el fluido se retienen en la capa de apoyo de poros gruesos, antes de que alcancen la capa de separación y la puedan taponar. En este caso, los polímeros sulfónicos tales como, por ejemplo, polisulfona o poliétersulfona representan un material utilizado numerosas veces como material para membranas, no solamente por su elevada estabilidad química, estabilidad térmica o capacidad de esterilización de las membranas producidas a partir de él. Sin embargo, en el caso de estos polímeros se trata de polímeros hidrófugos, lo que limita el empleo para la filtración de medios acuosos. Además de esto, es conocido que las membranas de materiales hidrófugos poseen una fuerte capacidad de adsorción no específica, resultado de lo cual en su empleo es frecuentemente un rápido recubrimiento de la superficie de la membrana con preferentemente componentes de peso molecular elevado del líquido a filtrar y, por consiguiente, un empeoramiento de la permeabilidad. El documento US-A-5 866 059 da a conocer una membrana de poliétersulfona para microfiltración, poseyendo la membrana una estructura acusadamente asimétrica con una piel con poros relativamente pequeños en una primera cara de la membrana y, partiendo de esta cara, a lo largo de la membrana tamaños de poros en aumento hasta la otra cara de la membrana, siendo los poros en la segunda cara 50 a 10.000 veces mayores que los poros en la piel sobre la primera cara. Las membranas con una estructura de este tipo son por un lado sensibles frente a daños mecánicos en relación a la capa con los poros más pequeños, es decir de la capa de separación que se encuentra en la superficie de la membrana. Por otro lado, en virtud de su estructura específicamente asimétrica las membranas solo presentan una moderada estabilidad mecánica. Las membranas producidas conforme al documento US-A-5 866 059 son hidrófugas y a lo sumo pueden ser hidrofilizadas mediante un tratamiento posterior. Por el contrario, las membranas integralmente asimétricas divulgadas en el documento US-A-6 045 899 en base a un polímero sulfónico presentan propiedades hidrófilas por el hecho de que en la producción de estas membranas se añade a la solución de polímeros un polímero hidrófilo tal como, por ejemplo, polivinilpirrolidona. El documento US-A-5 906 742 divulga igualmente membranas hidrófilas de polímeros integralmente asimétricas, en base a un polímero sulfónico. Estas membranas poseen una piel microporosa y limitando con ella una estructura de apoyo porosa, presentando la estructura de apoyo porosa una zona isotrópica que limita con la piel con esencialmente tamaño de poros constante y, además, una zona asimétrica limitando con esta zona isotrópica con, partiendo de la zona isotrópica, tamaños de poros en aumento. La zona isotrópica se extiende sobre aproximadamente 15-25% de la pared, siendo el tamaño de poros en la zona isotrópica algo mayor que el tamaño de los poros en la piel microporosa. También para estas membranas la piel que representa la capa de separación es sensible frente a daños mecánicos. En virtud de la zona isotrópica relativamente ancha, con pequeños tamaños de 2   poros, cabe esperar para estas membranas pérdidas de presión relativamente elevadas al ser atravesadas con un fluido. Para evitar la sensibilidad de la capa de separación frente a daños mecánicos se divulgan en el documento US-4 933 081 membranas microporosas de polisulfonas, cuya capa de separación se encuentra en el interior de la pared de la membrana. Estas membranas poseen una distribución de tamaños de poros sobre la pared de la membrana y presentan una capa con tamaño mínimo de poros a una distancia de preferentemente 1-30 m de una de las superficies de la membrana. Partiendo de esta capa con tamaño mínimo de poros aumenta el tamaño de los poros hacia las dos superficies de la membrana. El diámetro de los poros de la superficie orientada a la capa de separación es 10 a 100 veces menor que el de los poros en la superficie opuesta a la capa de separación, con lo cual las membranas del documento US-A-4 933 081 presentan una elevada asimetría. Sin embargo, las membranas del documento US-A-4 933 081 son hidrófugas y tienen que ser sometidas a un tratamiento ulterior para hacerlas hidrófilas. El documento EP-A-361 085 da a conocer membranas integralmente asimétricas de poliétersulfona. En los ejemplos se describen membranas de fibras huecas que en la zona externa presentan una estructura de aproximadamente 50-100 m de espesor, abierta hacia el exterior, la cual hacia el centro de la membrana pasa a formar una textura creciente de poros más gruesos. Hacia la cara de la luz la estructura se vuelve a densificar. La superficie interior de esta membrana es de poros abiertos. Los fluidos transmembránicos divulgados en el documento EP-A-361 085 son relativamente escasos. Por tanto, es objeto de la presente invención poner a disposición una membrana en base de un polímero sulfónico especialmente para microfiltración, la cual presente propiedades hidrófilas, una elevada permeabilidad, así como una elevada capacidad de carga de suciedad, y que sea insensible a los ataques mecánicos. Objeto de la presente invención es, además, poner a disposición un procedimiento para la producción de una membrana de este tipo. El problema conforme a la invención se soluciona mediante una membrana integralmente asimétrica, especialmente para la microfiltración, descrita en la reivindicación 1, en forma de de una lámina plana en base de un primer polímero hidrófugo, formador de película, del grupo de los polímeros sulfónicos aromáticos, poseyendo la membrana una pared de membrana con una primera y una segunda superficie porosa, así como una parte interior de la pared situada entre las superficies, una estructura porosa con una distribución de tamaños de poros sobre la pared de la membrana y, en el interior de la pared, una capa de separación con un tamaño de poros mínimo, así como partiendo de ésta en dirección a la primera superficie una primera zona asimétrica y, en dirección a la segunda superficie, una segunda zona asimétrica con, en dirección a las superficies, tamaños... [Seguir leyendo]

1. Membrana integralmente asimétrica en forma de una lámina plana especialmente para la microfiltración, en base a un primer polímero hidrófugo formador de película del grupo de los polímeros sulfónicos aromáticos, presentando la membrana una pared de membrana con una primera y una segunda superficie porosa, así como situada entre las superficies una parte interior de la pared, una estructura porosa con una distribución de tamaños de partículas sobre la pared de la membrana y, en el interior de la pared, una capa de separación con un tamaño mínimo de poros, así como, partiendo de ésta en dirección a la primera superficie, una primera zona asimétrica y en dirección a la segunda superficie, una segunda zona asimétrica con tamaños crecientes de poros en dirección a las superficies, y presentando la segunda superficie poros con un diámetro medio de al menos 1m, caracterizada porque la membrana se compone al menos en el 40% en peso del primer polímero hidrófugo formador de película, la membrana comprende un segundo polímero hidrófilo, siendo la concentración del segundo polímero hidrófilo 0,1-10% en peso referido al peso de la membrana, la capa de separación con tamaño de poros mínimo se encuentra en una zona de la pared de la membrana orientada hacia la primera superficie y el tamaño de poros a continuación de la segunda zona asimétrica en dirección a la segunda superficie atraviesa un máximo. 2. Membrana según la reivindicación 1, caracterizada porque el máximo del tamaño de poros se encuentra en una zona esencialmente isótropica contigua a la segunda zona asimétrica, en la cual el tamaño de poros es esencialmente constante, extendiéndose la zona isotrópica sobre 15 a 70% de la pared de la membrana. 3. Membrana según una o las dos reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el polímero sulfónico aromático es una polisulfona o una poliétersulfona. 4. Membrana según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el segundo polímero hidrófilo presenta un peso molecular medio Mw superior a 10.000 Dalton. 5. Membrana según la reivindicación 4, caracterizada porque el segundo polímero hidrófilo es polivinilpirrolidona, polietilenglicol, alcohol polivinílico, monoéster de poliglicol, polisorbitato, carboximetilcelulosa, ácido poliacrílico, poliacrilato o una modificación o un copolímero de estos polímeros. 6. Membrana según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque contiene, además, un tercer polímero, que es diferente del segundo polímero hidrófilo, siendo el tercer polímero hidrófilo un polímero sulfónico aromático modificado en hidrófilo. 7. Membrana según la reivindicación 6, caracterizada porque el polímero sulfónico modificado en hidrófilo se presenta en una concentración de 1 a 50% en peso referido al peso de la membrana. 8. Membrana según una o las dos reivindicaciones 6 o 7, caracterizada porque el polímero sulfónico aromático modificado en hidrófilo se basa en el primer polímero sulfónico aromático hidrófugo. 9. Membrana según una o varias de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada porque el polímero sulfónico aromático modificado en hidrófilo es un polímero sulfónico sulfonado. 10. Membrana según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la relación del tamaño medio de los poros en la primera superficie al tamaño medio de los poros en la segunda superficie es al menos 5. 11. Membrana según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque presenta un volumen de porosidad de al menos 75% en volumen. 12. Membrana según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque presenta un poro nominal de 0,2 m. 13. Procedimiento para la producción de una membrana según la reivindicación 1, comprendiendo el procedimiento los pasos a) Preparación de una solución de colada homogénea a base de un componente polímero y un sistema disolvente, comprendiendo el componente polímero 10 a 25% en peso, referido al peso de la solución, de un primer polímero hidrófugo del grupo de los polímeros sulfónicos aromáticos, así como 2 a 20% en peso, referido al peso de la solución, de un segundo polímero hidrófilo y estando constituido el sistema disolvente por 5 a 80% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de 13   un disolvente del componente polímero, 0 a 80% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de un disolvente latente del componente polímero, así como 0 a 70% en peso, referido al peso del sistema disolvente, de un no disolvente del componente polímero, b) Atemperar la solución de colada homogénea hasta una temperatura de conformación, c) Verter la solución de colada homogénea para dar una película, sobre un soporte atemperable que presenta una temperatura al menos 15ºC superior que la temperatura de conformación de la solución de colada, y el cual presenta una velocidad v1, d) Llevar la película que se encuentra sobre el soporte a través de una zona climatizada con una temperatura en el intervalo entre 35 y 55ºC y una humedad relativa del aire en el intervalo de 40 a 75%, e) Introducción de la película que se encuentra sobre el soporte en un medio de coagulación e inducir la coagulación de la película para la formación de una estructura de membrana, f) Desprender del soporte la estructura en forma de membrana mediante un dispositivo de desprendimiento por tracción que se mueve con una velocidad v2 dentro del medio de coagulación, siendo la velocidad v2 mayor que la velocidad v1 del soporte, por lo que la estructura en forma de membrana sufre un estiramiento, g) Estabilización de la estructura de membrana en el medio de coagulación, h) Extracción de la membrana así obtenida y subsiguiente secado de la membrana. 14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el polímero sulfónico aromático es una polisulfona o una poliétersulfona. 15. Procedimiento según la reivindicación 13 o 14, caracterizado porque el segundo polímero hidrófilo presenta un peso molecular medio Mw superior a 10.000 Dalton. 16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque como segundo polímero hidrófilo se emplea polivinilpirrolidona, polietilénlicol, alcohol polivinílico, monoéster de poliglicol, polisorbitato, carboximetilcelulosa, ácido poliacrílico, poliacrilato o una modificación o un copolímero de estos polímeros. 17. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque la viscosidad de la solución de colada homogénea se ajusta a una viscosidad por debajo de 10 Pa s, determinada a 40ºC. 18. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque la solución de colada contiene, además, 0,2 a 20% en peso, referido al peso de la solución de colada, de un tercer polímero hidrófilo, el cual es diferente del segundo polímero hidrófilo, siendo el tercer polímero hidrófilo un polímero aromático sulfonado modificado en hidrófilo. 19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque el polímero aromático sulfonado modificado en hidrófilo es un polímero sulfónico sulfonado. 20. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 13 a 19, caracterizado porque la relación de la velocidad v2 del dispositivo de desprendimiento por tracción a la velocidad v1 del soporte se sitúa en el intervalo entre 1,05:1 hasta 1,2:1. 21. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 13 a 20, caracterizado porque como disolvente se emplea un disolvente polar aprótico o un disolvente prótico. 14     16   17