MEMBRANA ELECTROLÍTICA DE ÓXIDO SÓLIDO SOPORTADA SOBRE NERVIOS DE SILICIO DOPADO PARA APLICACIONES EN MICRO PILAS DE COMBUSTIBLE DE ÓXIDO SÓLIDO.

Membrana electrolítica de óxido sólido soportada sobre nervios de silicio dopado para aplicaciones en micropilas de combustible de óxido sólido.

La presente invención se refiere a una pila de combustible de oxido solido que consta de: (a) un sustrato con al menos una cavidad para formar una membrana; (b) una membrana electrolítica basada en una capa delgada de un oxido solido de más de 5 nm pero menos de 5 μm de grosor, cubriendo la cavidad formada en el sustrato; (c) una red de nervios de silicio dopado cruzando la cavidad, justo por debajo de la membrana electrolítica, de forma que sirvan como soporte del electrolito; los nervios de silicio determinan membranas electrolíticas singulares de un tamaño siempre mayor que el grosor de los nervios, las cuales sumadas forman la membrana electrolítica de gran superficie; y (d) dos capas finas que actúan como electrodos, depositadas una a cada lado de la citada membrana electrolítica. Asimismo, es objeto de la invención el método para fabricar dicha pila de combustible.

Sector de la técnica La invención se emplaza dentro del área de la microelectrónica, más concretamente en la fabricación de microsistemas y el sector de producción de energía. La invención se refiere a micro pilas de combustible de óxido sólido, en particular al incremento del área efectiva de membranas electrolíticas auto-soportadas.

Estado de la técnica

La proliferación de dispositivos electrónicos portátiles en la vida diaria (incluyendo teléfonos móviles, portátiles .. ) requiere de la búsqueda de nuevas fuentes de energía compatibles con este tipo de dispositivos. Desde el punto de vista de la funcionalidad, la integración de una fuente de energía en el mismo dispositivo es una solución muy apropiada. Esto implica la fabricación de sistemas de pequeño tamaño, de alta densidad energética, y compatibles con los demás componentes del dispositivo. El desarrollo de estas fuentes de energía para aparatos portátiles se ha convertido en un campo de investigación tremendamente activo en los últimos años.

Dentro de todas las diferentes alternativas, las micro-batmías y las micro pilas de combustible aparecen como las más viables de fabricar, debido a su alto tiempo de vida, alta densidad energética y capaCidad de integración. Frente a las micro-baterías, hoy en día ya desarrolliadas y comercializadas como fuente energética para dispositivos portátiles, las micro pilas de combustible han recibido recientemente un gran interés por parte de la comunidad científica. Aunque el concepto es conocido desde hace décadas (para producción de energía a gran escala) , ahora el objetivo se ha puesto en desarrollarlas en pequeña escala, para aplicaciones en el régimen de baja potencia. Ventajas tales como su alta densidad energética, la emisión de residuos no contaminantes (agua) y la posibilidad de evitar posibles partes móviles (micro motores, micro turbinas ... ) hacen a las micro pilas de combustlble realmente atractivas.

El principio de actuación de una pila de combustible se basa en dos reacciones de oxidación y reducción que ocurren a ambos lados de una membrana electrolítica. Dicha membrana, conocida como electrolito, actúa como barrera para los electrones que se intercambian en las reacciones redox, forzándolos a recorrer un circuito externo y generando asi la corriente eléctrica. Por el contrario, el electrolilo debe permitir el paso de ciertos iones a su través, para así completar el intercambio iónico entn~ las dos reacciones.

Los diferentes tipos de pila de combustible se diferencian básicamente en el material de que está hecho el electrolito y, como consecuencia, en las especies iónicas que son intercambiadas a su través durante el proceso. Entre todos los tipos, las más prometedoras para ser minialurizadas y así ser integradas en disposltivos portátiles son las pilas de combustible de membrana electrolitica polimérica (PEMFC, por sus siglas en inglés) y las pilas de combustible de óxido sólido (SOFC) . En el caso dI! las PEMFC el eleclrolilo está hecho de un polímero conductor protónico (H+) , mientras que en una SOFe el electrolito es una cerámica con propiedades de conductor iónico (02.) . Las reacciones que ocurren a cada lado del electroJito son la reducción del oxIgeno a iones óxido en el cátodo (02 + 2e--7 202-) y la oxidación del combustible (H2, por ejemplo) a protones en el ánodo (H2 -7 2H+ + 2e-) . l os electrones generadas en esta reacción recorren un circuito externo hasta llegar al cátodo, cerrando así el intercambio electrónico en la reacción y generando la corriente eléctrica. l os protones (H+) y los iones (02.) se combinan bien en el cátodo (en las PEMFC) , bien en el ánodo (SOFC) formando H~ como residuo.

Estudios recientes muestran que las micro pilas de combustible de óxido sólido (jJSOFC) presentan importantes ventajas comparadas con otras micro pilas, ya que pueden generar una gran eficiencia en conversión energética, una alta densidad energética y tienen la capacidad de fu ncionar con diferentes tipos de combustible (incluyendo hidrocarburos) . Además, la tipica alta temperatura de operación de las SOFC que podria considerarse un problema de cara a la minialurización, puede reducirsE! cuando se trabaja con jJSOFC, disminuyendo asi el consumo energético derivado de trabajar a tan altas temperaturas. Para ello, es necesario reducir drásticamente el grosor del electrolito, pero también integrar el dispositivo en estructuras de baja inercia térmica. En este sentido, por un lado resulta fundamental el uso de técnicas de depósito de capas finas que permitan reducir el grosor del electrolito por debajo de 1 \.1m. Por otro lado, es muy importante también el desarrollo de estructuras de soporte que contribuyan lo menor posible a la pérdida de eficiencia de la pila y que sean compatibles con los materiales típicos usados en una jJSOFC. En este sen"lido, el uso de procesos de fabricación asociados a la tecnología micro electrónica resulta realmente prometedor, debido a la alta reproducibUidad de dichos procesos y a la posihilidad de reducir eltamal'oo de los diferentes componentes de la pila a la micro escala.

El desarrollo de ~SOFC se ha centrado principalment!l en la fabricación de electrolitos finos para reducir la resistencia iónica y así poder reducir la temperatura de operación de la pila. Los materiales usados más frecuentemente como electrolitos tanto en SOFC como en ~SOFC son la zirconia estabilizada con ytria (YSZ) y la ceria dopada con gadolinio (CGO) . Los resultados más prometedores en el desarrollo de j.JSOFC se han obtenido en sistemas cuyo diseño está basado en mem'branas electrolíticas de alguno de estos dos materiales, auto-soportadas en micro plataformas basadas en silicio o vidrio. Se han obtenido membranas auto-soportadas con un ratio área-grosor realmente alto (hasta 1000:1) , aunque sin embargo el hecho de que las capas cerámicas de que están fabricadas las membranas tengan un grosor de menos de 0.5 j.Jm genera un problema en el área máxima que se puede obtener, siendo ésta siempre menor de 1x1 mm2• Membranas con áreas más grandes normalmente sufren roturas, lo cual provoca fugas entre los dos lados del eleclrolito cortocircuitando ánodo y cátodo. Esta limitación en el área máxima se traduce en una limitación en la potencia máxima que puede obtenerse en un solo dispositivo.

Si se quiere mejorar la potencia máxima generada por dispositivo, aparecen dos posibilidades. Por un lado, la posibilidad de apilar una serie de dispositivos y conectalrlos entre sí. Por otro lado, y independientemente de la primera opción (ya que pueden combinarse ambas) , es interesante pensar en la posibilidad de desarrollar áreas mayores en un dispositivo singular. En este sentido, sólo unos pocos trabajos se han presentado recientemente. En ellos, se consigue fabricar membranas con mayores :áreas (desde 1 mm2 hasta 1 cm2) soportadas en mallas metálicas que se depositan sobre la capa cerámica electrolitica antes de liberar la membrana auto-soportada.

La invención que aquí se presenta propone una nueva aproximación al objetivo de obtener membranas autosoportadas de gran área, con el objetivo de mejorar la potencia máxima alcanzable en una sola j.JSOFC mejorando asi su densidad energética.

Descripción de la invención Breve descripción de la invención La invención consiste en el desarrollo y fabricación de micro pilas de combustible de óxido sólido de gran superficie. Las micro pilas de combustible están bZlsadas en membranas auto-soportadas sobre micro plataformas basadas en silicio. El proceso incluye la fabricación de membranas electrolíticas basadas en capas cerámicas finas y la inclusión de electrodos a ambos lados de la membrana.

Un aspecto singular de la invención es la fabricación de la membrana electrolítica. Esta membrana está fabricada soportada en la plataforma de silicio, en cuyo centro SEI define un área libre de silicio, donde se encuentra la membrana.

La membrana electrolítica puede fabricarse de cualquier material electrolítico usado tipicamente en SOFC. por ejemplo YSZ o CGO. El material se deposita por medio de cualquier técnica de depósito de capas finas, incluyendo depósito por laser pulsado (PLD) , depóSito qU!imico en fase vapor (CVD) , sputtering, evaporación ... y puede comprender un rango de grosores entre los 5 nm y las 5 j.Jm.

Otro aspecto singular de la invención es el uso de nervios de silicio como soporte de las membranas electrolíticas, ya que éstas tienen áreas mayores que lo usual. Durante el proceso de fabricación de la plataforma de silicio que soporta las membranas. se define una serie de nervios de silicio cruzando la zona libre de silicio destinada a la membrana. Estos nervios actúan como...

, . Una pila de combustible de óxido sólido que consta de:

a. un sustrato con al menos una cavidad para formar una membrana;

b. una membrana electrolítica basada en una capa delgada de un óxido sólido de más de 5 nm pero menos de 5 IJm de grosor, cubriendo la cavidad formada en el sustrato;

c. una red de nervios de silicio dopado cruzando la cavidad, justo por debajo de la membrana electrolitica, de forma que sirvan como soporte del electrolito; los nervios de silicio determinan membranas electrolíticas singulares de un tamaño siempre mayor que el grosor de los nervios, las cuales sumadas forman la membrana electrolítica de gran superficie;

d. dos capas finas que actúan como electrodos, depositadas una a cada lado de la citada membrana electrolítica .

2. Una pila según la reivindicación 1, donde los nervios de silicio dopado tienen una anchura dentro del rango comprend ido entre 1 y 200 IJm y un grosor entre 1 y 50 IJm.

3. Una pila según la reivindicación 1 o 2, donde la red de nervios de silicio dopado tiene una combinación de nervios de diferentes grosores.

4. Una pila según la reivindicación 1, donde las membranas electrollticas singulares tienen un diseño poligonal, incluyendo geometrias como la hexagonal, la triangular, la circular o la cuadrada.

5. Una pila según la reivindicación 1, donde la red de nervios de silicio dopado define membranas electrol iticas singulares con formas irregulares.

6. Una pila según la reivindicación 1, donde la red de nervios de silicio define una serie de membranas electroliticas singulares, formando una membrana electrolítica de gran superficie de entre 2x2 y 50x50 membranas electroliticas singulares.

7. Una pila según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la red de nervios de silicio dopado se usa como colector de corriente para el electrodo del lado de la membrana electrolítica donde se encuentra la cavidad en el sustrato.

8. Una pila según la reivindicación 7, donde un colector de corriente se añade en el lado opuesto a los nervios de silicio de la membrana electrolitica, teniendo la misma forma y tamaño que la red de nervios de silicio dopado,

o teniendo diferente forma pero depositado correspondiendo con la red de nervios de silicio.

9. Una pila según la reivindicación 7, donde una zona es liberada en el lado de la capa electrolítica opuesto al de la red de nervios de silicio de forma que permita el contacto eléctrico con la red de silicio dopado situado en la membrana, a través de una pista enterrada fabricada del mismo silicio dopado; estando el contacto eléctrico para el electrodo opuesto en el mismo lado que este nuevo contacto.

10. Una pila según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde un micro calefactor en forma de serpentín es fabricado enterrado entre los nervios de silicio dopado y la capa electrolitica; teniendo un grosor limitado por el grosor de los nervios de silicio dopado, por lo tanto entre 1 y 50 IJm.

11. Una pila según la reivindicación 10, donde el material del micro calefactor es seleccionado de un grupo que incluye a todos los metales.

12. Una pila según la reivindicación 10, donde el grosor de las pistas del micro calefactor es de entre 10 nm y 2

, m.

13. Una pila según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde el material de la capa electrolitica se selecciona de un grupo que incluye la zirconia estabilizada con ytria, la ceria dopada con gadolinio y cualquier otro conductor de iones óxido.

14. Una pila según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde la capa electrolitica es fabricada por un método seleccionado de entre un grupo que incluye la deposición por laser pulsado, la deposición química en fase vapor, sputtering, evaporación o cualquier otra técnica de depósito de Óxidos sólidos en capa fina.

15. Una pila según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde el material de la capa de electrodo se selecciona de entre un grupo constituido por capas metálicas porosas, cermets o materiales cerámicos conductores mixtos iÓnico-electrónico.

16. Una pila según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde la capa de electrodo se fabrica por un método seleccionado de entre un grupo que incluye la deposición por laser pulsado, la deposición química en fase vapor, sputtering, evaporación o cualquier otra técnica de depósito en capa fina.

17. Una serie de pilas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en un sustrato único, o fabricadas en diferentes sustratos y conectadas entre ellas formando un stack de pilas de combustible de óxido sólido.

18. Un método de fabricación de una pila según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que 10 se induye procesos de fotolitografia, procesado fisico o químico y grabados secos o húmedos.