MATERIALES COMPUESTOS BASADOS EN NANOTUBOS DE CARBONO Y MATRICES POLIMÉRICAS Y PROCESOS PARA OBTENER LOS MISMOS.

Materiales compuestos basados en nanotubos de carbono y matrices poliméricas y procesos para obtener los mismos La presente invención se relaciona con el campo de nanotubos de carbono, particularmente con el campo de dispersiones estables de nanotubos de carbono. Se relaciona más particularmente con un proceso para dispersar establemente nanotubos de carbono en solventes orgánicas o acuosas o en matrices poliméricas. Los nanotubos de carbono, denominados de manera general como CNT, son una variedad alotrópica de carbono en una configuración sp2 que consiste de un tubo de pared sencilla o un tubo de pared doble (denominado como dwCNT) o un tubo de múltiples paredes (denominado como mwCNT) de anillos aromáticos unidos entre sí. Se conocen los CNT por sus propiedades eléctricamente y térmicamente conductoras y sus propiedades mecánicas. Aquellos expertos en la técnica han tratado de utilizarlos, debido a su descubrimiento, como aditivos a materiales con el fin de introducir en estos materiales las mismas propiedades que los CNT. Se encuentran de manera general tres tipos de dificultades: - (1) dispersión los CNT en la matriz anfitriona, - (2) dificultad en la ruptura de los aglomerados CNT que se organizan en sí mismos en bolas debido a una atracción van der Waals fuerte entre los tubos o en una bola de acuerdo con su método de producción, - (3) calidad de la interfaz de matriz de carga (CNT). Sin la buena dispersión de los CNT en el material, se observa el umbral de percolación, es decir el nivel de carga que parte de una discontinuidad de una propiedad del material, tal como su conductividad o su rigidez, que solo se puede lograr para grandes cantidades de CNT que perjudican otras propiedades del material, por ejemplo su transparencia o su fluidez. También es necesaria la buena dispersión para obtener materiales que tienen homogeneidad controlada. Finalmente, algo que también depende de la calidad de la interfaz de matriz CNT es la ventaja de agregar los CNT en particular para uso como refuerzo mecánico o como una ayuda para conducción. Parece, de acuerdo con lo anterior, que los problemas técnicos que se van a resolver son, en primer lugar, el control y optimización de la dispersión de los CNT y el control de la interfaz de CNT/matriz. Matyjaszewski et al., Langmuir (2003), 19(16), 6342-6345 describe la forma en la que los polímeros tal como poli(butil acrilato) se pueden injertar en la superficie de negros de humo. El método consiste en modificar la superficie del negro de humo al anclar una molécula bromada que luego actúa como un sitio de inicio para una polimerización radical controlada por un complejo de cobre. El negro de humo así se cubre en una capa de acrilato que se puede dispersar en una matriz en la que es compatible el poliacrilato. Es evidente que tal método se puede aplicar utilizando polímeros diferentes a poli(butil acrilato) dado que un complejo de cobre hace posible controlar la polimerización del monómero. Este mismo método también se puede aplicar a los CNT en lugar del negro de humo. Así, Shuhui Qin (J. Am. Chem. Soc., 1, 2004, pp. 170-176) y Z. Yao et al. J. Am. Chem. Soc., 1, 2004 pp. 1-8) ha desarrollado métodos para injertar cadenas de n-butil acrilato en los extremos CNT. Estos métodos requieren, sin embargo, la modificación química previa de la superficie del nanotubo de carbono, que presenta desventajas desde el punto de vista de la producción (etapas de modificación química de costes elevados) y desde el punto de vista de aplicación de los CNT, debido a que, en la modificación de la superficie del nanotubo, sus propiedades se modifican, como se ilustra, inter alia, por A. Garg et al. in "Effect of chemical functionalization on the mechanical properties of carbon nanotubes", Chemical physics letters, vol. 295 pp. 273-278, 1998. En la búsqueda de resolver los problemas técnicos descritos anteriormente, el solicitante ha descubierto un método simple para dispersar establemente los CNT en las matrices poliméricas y para obtener dispersiones estables y materiales que tienen buenas propiedades. El objeto de la presente invención consiste por lo tanto de estas dispersiones estables y el método para producirlas. Específicamente, el solicitante ha descubierto que el uso, como un compatibilizador de matriz CNT/polímero, de un copolímero de injerto o de bloque que tiene por lo menos un bloque que comprende funciones iónicas o ionizables tales como ácidos, anhídridos o aminos, y por lo menos un bloque que es compatible con la matriz de polímero, que hace posible obtener el material de matriz de CNT/polímero que es homogéneo y estable y tiene las propiedades pretendidas para uso. El primer objeto de la invención es por lo tanto un material compuesto que comprende, en peso: 2   - de 0.01 a 99 % de CNT, - de 99.99 a 0 % de por lo menos un polímero P1, y - de por lo menos un copolímero de bloque que tiene por lo menos un bloque 1 que tiene funciones iónicas o ionizables, derivadas de la polimerización de por lo menos un monómero M1 que tiene estas funciones iónicas o ionizables que representan por lo menos 10 % en peso del peso total del bloque 1, y, opcionalmente, un bloque 2 que es compatible con P1 si el bloque 1 no lo es. De acuerdo con una realización preferida de la invención, el material compuesto comprende, en peso: - de 0.01 a 99 % de CNT, - de 99.99 a 1 % de por lo menos un polímero P1, y - de por lo menos un copolímero de bloque que tiene por lo menos un bloque 1 que tiene funciones iónicas o ionizables, derivadas de la polimerización de por lo menos un monómero M1 que tiene estas funciones iónicas o ionizables que representa por lo menos 10 % en peso del peso total del bloque 1, y, opcionalmente, un bloque 2 que es compatible con P1 si el bloque 1 no lo es. El copolímero está presente en el material de acuerdo con una relación de CNT/copolímero por masa (alfa = m(CNT)/m(copolímero)) de entre 0.001 y 1000. De acuerdo con la invención, los CNT son nanotubos de carbono de pared sencilla, de pared doble y de múltiples paredes. Estos preferiblemente representan entre 0.01 % y 20 % por masa, y aún más preferiblemente entre 0.03 % y 10 % por masa, de la masa total del material compuesto. De acuerdo con la invención, el polímero P1 puede ser un elastómero, un termoplástico o un termoendurecido. De acuerdo con una forma preferida de la invención, esta representa de 10 a 99 %, y aún más preferiblemente de 50 a 99 % en peso, del peso total del material compuesto. Este se selecciona de poli(alquil acrilato), poliestireno, cloruro polivinilo (PVC), cloruro polivinilo clorado (PVCC), fluoruro polivilideno (PVDF), poli-(metil metacrilato) (PMMA), policarbonatos, poli-amidas, poliésteres insaturados, polilactonas, poli-epóxidos, poliiminas, polifosfazenos, poliolefinas, polibutadienos, poli(vinil acetato), alcohol polivinílico, policetonas, poliuretanos, y los copolímeros correspondientes. De acuerdo con la invención, el copolímero de bloque está presente en una relación alfa de preferiblemente entre 0.01 y 100, y aún más preferiblemente entre 0.01 y 10. El bloque 1 se obtiene mediante la polimerización de una mezcla de monómeros (B1) que comprende por lo menos un monómero M1 que tiene una función iónica o ionizable, ácido, anhídrido o amino que representa por lo menos 10 % en peso del peso total de la mezcla B1. El resto de la mezcla consiste de por lo menos un monómero M2 que es copolimerizable con M1. Preferiblemente, M1 representa por lo menos 50 % en peso del peso total de B1. M1 se selecciona preferiblemente del grupo que comprende monómeros que tienen una función de ácido y/o una función de anhídrido, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico o anhídrico maleico. M2 se selecciona de derivados vinilaromáticos tal como estireno, alfa-metilestireno, acrilatos y metacrilatos, sus homólogos amida tal como acrilamida o metacrilamida y acrilonitrilo. Se puede obtener el bloque 2 mediante la polimerización de una mezcla de monómeros B2 que comprende por lo menos un monómero seleccionado de monómeros que tienen un enlace doble carbono-carbono que son capaces de polimerización radical, tal como monómeros vinilo, monómeros vinilideno, monómeros dieno y monómeros olefina. Aquellos expertos en la técnica saben cómo definir el contenido y la composición de la mezcla B2 con el fin de tener un bloque 2 que es de la misma naturaleza que o es compatible con el polímero P1. Por ejemplo, si P1 es poli(metil metacrilato), PVC o PVDF, se seleccionará un bloque 2 con base en metil metacrilato. Por otra parte, si P1 es poliestireno, el bloque 2 también se basará en estireno. El material compuesto de la invención se puede preparar mediante diversas rutas. Este se puede preparar, por ejemplo, mediante rutas convencionales conocidas por aquellos expertos en la técnica tal como métodos de... [Seguir leyendo]

- de por lo menos un copolímero de bloque que tiene por lo menos un bloque 1 que tiene funciones iónicas, derivadas de la polimerización de por lo menos un monómero M1 que tiene estas funciones iónicas que representan por lo menos 10 % en peso del peso total del bloque 1, y, opcionalmente, un bloque 2 que es compatible con P1 si el bloque 1 lo no es, el copolímero está presente en el material de acuerdo con una relación de CNT/copolímero por masa (alfa = m (CNT) /m (copolímero)) de entre 0.001 y 1000. 2. Material compuesto que comprende, en peso: - de 0.01 a 99 % de nanotubos de carbono (CNT), - de 99.99 a 1 % de por lo menos un polímero P1, y - de por lo menos un copolímero de bloque que tiene por lo menos un bloque 1 que tiene funciones iónicas, derivadas de la polimerización de por lo menos un monómero M1 que tiene estas funciones iónicas que representan por lo menos 10 % en peso del peso total del bloque 1, y, opcionalmente, un bloque 2 que es compatible con P1 si el bloque 1 lo no es, el copolímero está presente en el material de acuerdo con una relación de CNT/copolímero por masa (alfa =m(CNT)/m(copolímero)) de entre 0.001 y 1000. 3. Material compuesto de acuerdo con la Reivindicación 1 o 2, caracterizado porque este comprende preferiblemente, en peso: - de 0.01 % a 30 % de nanotubos de carbono, - de 99 % a 10 % del polímero P1, y alfa está entre 0.01 y 100. 4. Material compuesto de acuerdo con la Reivindicación 3, caracterizado porque este comprende preferiblemente, en peso: - de 0.01 % a 10 % de nanotubos de carbono, - de 99 a 50 % del polímero P1, y alfa está entre 0.01 y 100. 5. Material compuesto de acuerdo con las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque este comprende preferiblemente, en peso: - de 0.01 % a 10 % de nanotubos de carbono, - de 99 a 50 % del polímero P1, y alfa está entre 0.1 y 10. 6. Material compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los CNT son nanotubos de carbono de pared sencilla, de pared doble y de múltiples paredes. 7. Material compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polímero P1 se selecciona del grupo que contiene poli(alquil acrilato), poliestireno, cloruro polivinilo (PVC), cloruro polivinilo clorado (PVCC), fluoruro polivilideno (PVDF), poli-(metil metacrilato) (PMMA), policarbonatos, poliamidas, poliésteres insaturados, polilactonas, poliepóxidos, poliiminas, polifosfazenos, poli-olefinas, polibutadienos, poli (vinil, acetato), alcohol polivinílico, policetonas, poliuretanos, o cualquier copolímero que comprende monómeros que corresponden a los polímeros mencionados. 8. Material compuesto de acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el bloque 1 se obtiene mediante la polimerización de una mezcla de monómeros (B1) que comprende por lo menos un monómero M1 que tiene una función iónica que representa por lo menos 10 % en peso del peso total de la mezcla.   9. Material compuesto de acuerdo con la Reivindicación 8, caracterizado porque M1 es un ácido o monómero de anhídrido. 10. Material compuesto de acuerdo con la Reivindicación 9, caracterizado porque M1 es ácido acrílico. 11. Material compuesto de acuerdo con una de las Reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque M1 representa preferiblemente por lo menos 50 % en peso del peso total de B1. 12. Material compuesto de acuerdo con la Reivindicación 7, caracterizado porque los monómeros constituidos en B1 diferentes a M1 se seleccionan de derivados vinilaromáticos tales como estireno, acrilatos y metacrilatos, sus homólogos amida tal como acrilamida o metacrilamida y acrilonitrilo. 13. Material compuesto de acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el bloque 2 se obtiene mediante la polimerización de una mezcla de monómeros B2 que comprende por lo menos un monómero seleccionado de monómeros que tienen un enlace doble carbono-carbono capaz de polimerización radical, tal como monómeros vinilo, monómeros vinilideno, monómeros dieno y monómeros olefina. 14. Material compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el bloque 2 se basa en alquil metacrilatos y P1 se selecciona de PMMA, PVC o PVDF, y termoendurecidos tal como poliepóxidos o poliuretanos. 15. Material compuesto de acuerdo con la Reivindicación 14, caracterizado porque el bloque 2 contiene por lo menos 50 % de metil metacrilato. 16. Material compuesto de acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque P1 y el bloque 2 contienen poliestireno. 17. Proceso para preparar un material compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque este comprende las siguientes etapas: Etapa 1: suspensión de los CNT en el medio de polimerización que comprende la mezcla B1 y un sistema de iniciación que comprende una alcoxiamina y, opcionalmente, un agente para controlar la polimerización, la alcoxiamina que representa de 0.1 a 10 mol % con relación a B1, y, opcionalmente, un solvente S1, Etapa 2: la polimerización de la dispersión obtenida en 1 a una temperatura de entre 40 y 140° C hasta que se obtiene un grado de conversión de entre 10 y 100 %, Etapa 3: adición de la mezcla B2 a la suspensión obtenida en 2 y polimerización a una temperatura de entre 40 y 140° C hasta que se obtiene el grado deseado de conversión, Etapa 4: recuperación y secado del producto obtenido en 3, Etapa 5: la mezcla del producto obtenido en 4 con la matriz de polímero P1. 18. Proceso para preparar un material compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque este comprende las siguientes etapas: Etapa 1: suspensión de los CNT en el medio de polimerización que comprende la mezcla B1 y un sistema de iniciación que comprende una alcoxiamina y, opcionalmente, un agente para controlar la polimerización, la alcoxiamina que representa de 0.1 a 10 mol % con relación a B1, y, opcionalmente, un solvente S1, Etapa 2: polimerización de la dispersión obtenida en 1 a una temperatura de entre 40 y 140° C hasta que se obtiene un grado de conversión de entre 10 y 100 %, Etapa 3: recuperación y secado del producto obtenido en 2, Etapa 4: dispersión del polvo obtenido en 3 en la mezcla del monómero B2 que comprende opcionalmente un solvente S2 y polimerización a una temperatura de entre 40 y 140° C, Etapa 5: recuperación y secado del producto obtenido en 4, Etapa 6: la mezcla del producto obtenido en 5 con la matriz de polímero. 11   19. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 17 o 18, caracterizado porque dicho CNT disperso en el solvente representa de 0.01 a 90%, y preferiblemente de 0.01 a 50 %, de la dispersión. 20. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 17 o 18, caracterizado porque (B1) comprende por lo menos un monómero M1 que tiene una función iónica que representa por lo menos 10 % en peso del peso total de la mezcla y de 0 a 90 % de un monómero o de una mezcla de monómeros M2 que es copolimerizable con M1. 21. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 20, en donde M1 es preferiblemente un ácido o monómero de anhídrido. 22. Proceso de acuerdo con la Reivindicación 21, en donde M1 es preferiblemente ácido acrílico. 23. Proceso de acuerdo con las Reivindicaciones 20 a 22, caracterizado porque M1 representa preferiblemente por lo menos 50 % en peso del peso total de B1. 24. Proceso de acuerdo con las Reivindicaciones 20 a 23, caracterizado porque M2 se selecciona de derivados vinilaromáticos tal como estireno, acrilatos y metacrilatos, sus homólogos amida tal como acrilamida o metacrilamida y acrilonitrilo. 25. Proceso de acuerdo con las Reivindicaciones 17 a 24, caracterizado porque la alcoxiamina corresponde a la fórmula general adelante: en la que R1 y R1, que pueden ser idénticas o diferentes, representan un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que varía de 1 a 3, R2 representa un metal alcalino tal como Li, Na o K, un ión de amonio tal como NH4+, NBu4+ o NHBu3+, un átomo de hidrógeno, o un radical alquilo que lleva opcionalmente una función alcoxi o amino. 26. Proceso de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque R1 y R1 son grupos metilo y R2 es un átomo de hidrógeno. 27. Proceso de acuerdo con las Reivindicaciones 17 a 26, caracterizado porque el agente para controlar la polimerización corresponde a la fórmula siguiente: 28. Proceso de acuerdo con una de las Reivindicaciones 17 a 27, caracterizado porque la relación molar M1/alcoxiamina está entre 20 y 10 000, y preferiblemente entre 50 y 100. 29. Proceso de acuerdo con una de las Reivindicaciones 17 a 28, caracterizado porque dicha mezcla de los monómeros B2 comprende por lo menos un monómero seleccionado de monómeros que tienen un enlace doble carbono-carbono capaz de polimerización radical, tal como monómeros vinilo, monómeros vinilideno, monómeros dieno y monómeros olefina. 30. Proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 17 y 18, caracterizado porque los solventes S1 o S2, que pueden ser idénticos o diferentes, se pueden seleccionar de agua, un éter cíclico o lineal, un alcohol, una cetona, un éster alifático, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, un solvente aromático tal como benceno, tolueno, xilenos, etil benceno, un solvente halogenado tal como diclorometano, cloroformo o dicloroetano, un alcano tal como pentano, n-hexano, ciclohexano, heptano, octano, nonano o dodecano, una amida tal como dimetilformamida (DMF), dimetil sulfóxido, o cualquier mezcla de los solventes anteriores. 12   31. Uso del compuesto de acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 a 16, como un material termorregulable. 32. Uso del compuesto de acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 a 16, en formulaciones de pintura que son acuosas o en un solvente. 33. Uso del compuesto de acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 a 16, en recubrimientos. 34. Uso del compuesto de acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 a 16, como un material antiestático o aditivo. 35. Uso del compuesto de acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 a 16, para el fortalecimiento de las propiedades mecánicas de termoendurecibles o de termoplásticos. 36. Uso del compuesto que se puede obtener de acuerdo con el proceso de una de las Reivindicaciones 17 a 30, como un material termorregulable. 37. Uso del compuesto que se puede obtener de acuerdo con el proceso de una de las Reivindicaciones 17 a 30, en formulaciones de pintura que son acuosas o en un solvente. 38. Uso de los compuestos que se pueden obtener de acuerdo con el proceso de una de las Reivindicaciones 17 a 30, en recubrimientos. 39. Uso del compuesto que se puede obtener de acuerdo con el proceso de una de las Reivindicaciones 17 a 30, como un material antiestático o aditivo. 40. Uso del compuesto que se puede obtener de acuerdo con el proceso de una de las Reivindicaciones 17 a 30, para el fortalecimiento de las propiedades mecánicas de termoendurecibles o de termoplásticos. 13   % en peso Temperatura ºC Fi g . 1 14   Fotografía X3c Fi g . 2 Fotografía X4o