La presente invención se refiere a un material sintético, poroso y cristalino caracterizado porque està formado por átomos en coordinación tetraédrica unidos entre sí a través de oxígenos,

que presenta un celda unidad que contiene 56 átomos en coordinación tetraédrica, que se denomina ITQ-24, cuya fórmula química en estado calcinado y anhidro viene dada por nM1/pXO2: YO2 en la que X es al menos un elemento trivalente, Y es al menos un elemento tetravalente, el valor de n està comprendido entre 0 y 0.2 y M es al menos un catión de compensación de carga en estado de oxidación p.

Material cristalino poroso (zeolita ITQ-24) , su procedimiento de preparación y su uso en la conversión catalítica de compuestos orgánicos 5

Campo de la técnica

La invención se refiere a materiales zeolíticos cristalinos y a su uso en la conversión catalítica de compuestos orgánicos.

Antecedentes

Las zeolitas son materiales cristalinos porosos que han encontrado importantes aplicaciones como catalizadores, adsorbentes e intercambiadores iónicos. Muchos de estos materiales zeolíticos tienen estructuras bien definidas que

forman canales y cavidades en su interior de tamaño y forma uniforme que permiten la adsorción de determinadas moléculas, mientras que impiden el paso al interior del cristal de otras moléculas de tamaño demasiado grande para difundir a través de los poros. Esta característica confiere a estos materiales propiedades de tamiz molecular. Estos tamices moleculares pueden incluir en la red Si y otros elementos de los grupos IIIA, IVA del sistema periódico y/o metales de transición, como por ejemplo Ti, V, etc., todos ellos tetraédricamente coordinados, estando los tetraedros unidos por sus vértices a través de oxígenos formando una red tridimensional. En el caso de presentar elementos correspondientes al grupo IIIA tetraédricamente coordinados en posiciones de red, la carga negativa generada está compensada por la presencia de cationes, como por ejemplo alcalinos o alcalinotérreos, que se sitúan en los canales y/o cavidades de estos materiales. Un tipo de catión puede ser intercambiado total o parcialmente por otro tipo de catión mediante técnicas de intercambio iónico, pudiendo variar así las propiedades de un silicato dado

seleccionando los cationes deseados. En el caso en que estos cationes son protones, los materiales resultantes poseen una elevada acidez que les confiere interesantes propiedades catalíticas.

El empleo de cationes orgánicos como agentes directores de estructura ha sido hasta el momento un método muy eficaz en la obtención de nuevas estructuras zeolíticas. Recientemente, se ha evidenciado que la incorporación de heteroátomos distintos del silicio pueden ejercer un importante papel como directores de estructura, ya que promueven la formación de ciertas subunidades de construcción secundarias. Así por ejemplo, la incorporación de Ge promueve la formación de dobles anillos de cuatro miembros en las zeolitas finales, mientras que la incorporación de Be o Zn promueve la aparición de anillos de tres miembros en los materiales finales.

Como consecuencia del trabajo realizado en el campo de la síntesis de zeolitas hasta el momento se han descrito más de 140 estructuras zeolíticas en las que varía la forma, tamaño y conectividad de sus canales y/o cavidades confiriéndoles distintas propiedades de adsorción/difusión, y por tanto, presentado distinto comportamiento catalítico. Resulta por tanto evidente que la obtención de nuevas zeolitas es un campo importante de desarrollo, ya que la posibilidad de disponer de un elevado número de zeolitas permite seleccionar la estructura más adecuada al proceso que se pretende catalizar.

Se sabe a partir de Tuel, A.: "Synthesis, characterization and catalytic properties of the new TiZSM-12 zeolite", ZEOLITES, vol. 15, Nº 3, 1995, páginas 236-242, cómo usar el patrón orgánico bis (dietilmetil hidróxido de amonio) de hexametileno, para fabricar tamices moleculares de silicato poroso, cristalinos con la estructura ZSM-12.

45 Se sabe a partir del documento US 6.471.940 A cómo usar el patrón orgánico dibromuro o dihidróxido de N, N'-bistrietil-1, 6-hexanodiil-diamonio para fabricar tamices moleculares de silicato poroso, cristalinos con la estructura SSZ

31.

Se sabe a partir del documento US 5.219.813 A cómo usar el patrón orgánico bis (trialquil bromuro de amonio) de hexametileno, en el que el alquilo es etilo y/o propilo, para fabricar tamices moleculares de silicato poroso, cristalinos.

Descripción de la invención

55 La presente invención se refiere a un material cristalino poroso y sintético caracterizado por que está formado por átomos en coordinación tetraédrica unidos entre sí a través de oxígenos, que presenta un celda unidad que contiene 56 átomos en coordinación tetraédrica, que se denomina ITQ-24, cuya fórmula química en estado calcinado y anhidro viene dada por

M1/pXO2: nYO2

en la que:

65 X es al menos un elemento trivalente, Y es al menos un elemento tetravalente, el valor de n está comprendido entre 0 y 0, 2, y M es al menos un catión de compensación de carga, en estado de oxidación p.

que posee un difractograma de rayos x en estado calcinado y anhidro cuyas reflexiones más representativas aparecen a los espaciados dados en la tabla 1:

Tabla 1

donde los espaciados interplanares, d, se calcularon en Ángstrom y la intensidad relativa de las líneas se calcula 10 como el porcentaje respecto del pico más intenso, y donde (mf) = 80-100 significa muy fuerte, (f) = 60-80 fuerte, (m) = 40-60 media, (d) = 20-40 débil, y (md) = 0-20 muy débil.

Los ejemplos de elementos trivalentes en la fórmula dada anteriormente para ITQ-24 son Al, B, Fe, In, Ga, Cr y mezclas de los mismos. 15 Los ejemplos de elementos tetravalents en la fórmula dada anteriormente para ITQ-24 son Si, Ti, Sn; Ge y mezclas de los mismos.

Los ejemplos de cationes de compensación en la fórmula dada anteriormente para ITQ-24 son un protón, precursores de H+ tales como NH4+ por ejemplo, iones metálicos tales como metales alcalinos o alcalinotérreos, 20 cationes de tierras raras, y metales del grupo VIII, y también del grupo IIA, IIIA, IVA, Va, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIIB de la tabla periódica de los elementos, o mezclas de los mismos.

A partir de los valores dados, puede deducirse que el material cristalino ITQ-24 puede sintetizarse en ausencia de elementos trivalentes y/o cationes de compensación añadidos.

En una realización preferida de ITQ-24, X se selecciona entre B, Al y combinaciones de los mismos, e Y es Si, Ge, Ti y combinaciones de los mismos.

El material cristalino, poroso y sintético, ITQ-24, según se prepara antes de calcinar, posee un difractograma de 30 rayos x cuyas reflexiones más representativas aparecen a los espaciados dados en la tabla 2:

Tabla 2

donde la intensidad relativa es como se ha indicado anteriormente.

Estos difractogramas se obtuvieron con un difractómetro Philips X'Pert equipado con un monocromador de grafito y

una ranura de divergencia automática usando radiación Kα de cobre. Los datos de difracción se registraron mediante las etapas de 2θ de 0, 01º donde θ es el ángulo de Bragg y con un tiempo de conteo de 10 segundos por etapa.

Hay que tener en cuenta que los datos de difracción para esta muestra presentados como líneas individuales

pueden consistir en múltiplos solapantes o superposiciones de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en los cambios cristalográficos, pueden aparecer como líneas resueltas o parcialmente resueltas. En general, los cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de las celdas unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que tenga lugar ningún cambio en la conectividad entre los átomos de la estructura. Estas modificaciones, que también incluyen cambios en las intensidades relativas, pueden deberse

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1. Un material cristalino, poroso y sintético caracterizado por que está formado por átomos en coordinación tetraédrica unidos entre sí a través de oxígenos, que presenta un celda unidad que contiene 56 átomos en

coordinación tetraédrica, que se denomina ITQ-24, cuya fórmula química en estado calcinado y anhidro viene dada por

nM1/pXO2 : nYO2

en la que:

X es al menos un elemento trivalente, Y es al menos un elemento tetravalente, el valor de n está comprendido entre 0 y 0, 2, y M es al menos un catión de compensación de carga, en estado

de oxidación p,

que posee un difractograma de rayos X en estado calcinado y anhidro cuyas reflexiones más representativas aparecen a los espaciados dados en la tabla 1:

Tabla 1

donde la intensidad relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del pico más intenso, y donde (mf) .

8. 100 significa muy fuerte, (f) .

6. 80 fuerte, (m) .

4. 60 media, (d) .

2. 40 débil, y (md) = 0-20 muy débil.

2. Un material cristalino, poroso y sintético, según la reivindicación 1, caracterizado por que según se prepara antes de calcinar, posee un difractograma de rayos x cuyas reflexiones más representativas aparecen a los espaciados dados en la tabla 2:

Tabla 2 30

donde la intensidad relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del pico más intenso, y donde (mf) .

8. 100 significa muy fuerte, (f) .

6. 80 fuerte, (m) .

4. 60 media, (d) .

2. 40 débil, y (md) = 0-20 muy débil.

3. Un material cristalino, poroso y sintético, según la reivindicación 1, caracterizado por que Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ge, Ti, Sn y mezclas de los mismos.

4. Un material cristalino, poroso y sintético, según la reivindicación 1, caracterizado por que X es un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr y mezclas de los mismos. 10

5. Un material cristalino, poroso y sintético, según la reivindicación 1, caracterizado por que X está seleccionado entre B, Al y combinaciones de los mismos, e Y está seleccionado entre Si, Ti y combinaciones de los mismos.

6. Un material cristalino, poroso y sintético, según la reivindicación 1, caracterizado por que posee unas 15 coordenadas atómicas que se muestran a continuación

Tabla 3

Sitio Coordenadas atómicas (θ)

XY Z

T1 1, 61 1, 60 4, 71

T2 12, 24 8, 36 4, 71 T3 19, 65 11, 92 4, 71 T4 9, 02 5, 16 4, 71 T5 1, 61 11, 92 7, 90 T6 12, 24 5, 16 7, 90 T7 19, 65 1, 60 7, 90 T8 9, 02 8, 36 7, 90 T9 19, 65 11, 92 7, 90 T10 9, 02 5, 16 7, 90 T11 1, 61 1, 60 7, 90 T12 12, 24 8, 36 7, 90 T13 19, 65 1, 60 4, 71 T14 9, 02 8, 36 4, 71 T15 1, 61 11, 92 4, 71 T16 12, 24 5, 16 4, 71 T17 3, 19 2, 61 2, 31 T18 13, 82 9, 37 2, 31 T19 18, 06 10, 91 2, 31 T20 7, 43 4, 15 2, 31 T21 3, 19 10, 91 10, 30 T22 13, 82 4, 15 10, 30 T23 18, 06 2, 61 10, 30 T24 7, 43 9, 37 10, 30

Sitio Coordenadas atómicas (θ)

XY Z

T25 18, 06 10, 91 10, 30 T26 7, 43 4, 15 10, 30 T27 3, 19 2, 61 10, 30 T28 13, 82 9, 37 10, 30 T29 18, 06 2, 61 2, 31 T30 7, 43 9, 37 2, 31 T31 3, 19 10, 91 2, 31 T32 13, 82 4, 15 2, 31 T33 16, 63 8, 26 1, 61 T34 6, 00 1, 50 1, 61 T35 4, 63 5, 27 1, 61 T36 15, 26 12, 03 1, 61 T37 16, 63 5, 27 11, 00 T38 6, 00 12, 03 11, 00 T39 4, 63 8, 26 11, 00 T40 15, 26 1, 50 11, 00 T41 4, 63 5, 27 11, 00 T42 15, 26 12, 03 11, 00 T43 16, 63 8, 26 11, 00 T44 6, 00 1, 50 11, 00 T45 4, 63 8, 26 1, 61 T46 15, 26 1, 50 1, 61 T47 16, 63 5, 27 1, 61 T48 6, 00 12, 03 1, 61 T49 1, 62 1, 54 0, 00 T50 12, 25 8, 30 0, 00 T51 19, 63 11, 98 0, 00 T52 9, 01 5, 22 0, 00 T53 1, 62 11, 98 0, 00 T54 12, 25 5, 22 0, 00 T55 19, 63 1, 54 0, 00 T56 9, 01 8, 30 0, 00

pudiendo modificarse en + 0, 5 Å, sin que se produzca un cambio en la conectividad de los átomos que forman la estructura.

7. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que comprende al menos:

una primera etapa en la que se hace reaccionar una mezcla de síntesis que comprende al menos lo siguiente:

-H2O, -una fuente de al menos un elemento tetravalente Y, -un agente director de estructura (R) , siendo dicho agente director de estructura una sal del dicatión hexametilen bis (trimetil-amonio) , y -una fuente de iones hidróxido con un catión M',

una segunda etapa que comprende mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 200 ºC hasta que se formen cristales de dicho material cristalino; y una tercera etapa que comprende recuperar dicho material cristalino.

8. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que comprende al menos:

una primera etapa en la que se hace reaccionar una mezcla de síntesis que comprende al menos lo siguiente:

- una fuente de al menos un elemento trivalente X.

25. H2O,

- una fuente de al menos un elemento tetravalente Y, -un agente director de estructura (R) , siendo dicho agente director de estructura una sal del dicatión hexametilen bis (trimetil-amonio) , y -una fuente de iones hidróxido con un catión M',

una segunda etapa que comprende mantener la mezcla de síntesis a una temperatura entre 80 y 200 ºC hasta que se formen cristales de dicho material cristalino; y una tercera etapa que comprende recuperar dicho material cristalino.

9. Un procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado por que comprende además una cuarta etapa en la que se elimina materia orgánica ocluida en el interior del material cristalino mediante un tratamiento seleccionado entre tratamientos de extracción, tratamientos térmicos a temperaturas superiores a 250 ºC durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas, y combinaciones de los mismos.

10. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que la fuente del elemento tetravalente Y es un óxido, la fuente del elemento trivalente X es un óxido, y la mezcla de síntesis tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, de

YO2/X2O3 ≥ 5 H2O/YO2 = entre 1 y 50 R/YO2 = entre 0, 05 y 3, 0 OH/YO2 = entre 0, 05 y 6, 0 M'2/jO/X2O3 = entre 0 y 1, 0

donde j es el estado de oxidación del catión M' y puede ser uno o dos.

11. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que la fuente del elemento tetravalente Y es un óxido, la fuente del elemento trivalente X es un óxido, y la mezcla de síntesis tiene una composición, en términos de relaciones molares, de:

YO2/X2O3 > 7 H2O/YO2 = entre 2 y 20 R/YO2 = entre 0, 05 y 1, 0 OH/YO2 = entre 0, 1 y 2, 0

M'2/j/X2O3 = entre 0 y 1, 0

donde j es el estado de oxidación del catión M' y puede ser uno o dos.

12. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que el agente director de estructura es una sal del dicatión hexametilen-bis (trimetil amonio) .

13. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que la fuente del ión hidróxido con un catión M' se selecciona entre al menos un catión de compensación M, el catión director de estructura orgánico y una mezcla de los dos.

14. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que se añaden semillas de ITQ-24 durante la primera etapa, o durante la segunda etapa del procedimiento.

15. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 14, caracterizado por que se añaden iones fluoruro a la mezcla de síntesis en una relación molar F/YO2 menor o igual a 0, 02.

16. Un método para convertir una alimentación formada por al menos un compuesto orgánico caracterizado por que comprende poner en contacto la alimentación con una cantidad catalíticamente activa de un material cristalino denominado ITQ-24 definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, para la conversión de dicho compuesto

55 orgánico.

17. Un método para convertir una alimentación formada por al menos un compuesto orgánico caracterizado por que comprende poner en contacto la alimentación con una cantidad catalíticamente activa de un material cristalino obtenido de acuerdo con el procedimiento reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 16.

18. Un método según la reivindicación 16 o 17, caracterizado por que el material cristalino se usa combinado con componentes hidrogenantes-desoxigenantes.

19. Un método según la reivindicación 16 o 17, caracterizado por que el material cristalino se usa combinado con

65 componentes hidrogenantes-desoxigenantes seleccionados entre platino, paladio, níquel, renio, cobalto, tungsteno, molibdeno, vanadio, cromo, manganeso, hierro.

20. Un método según la reivindicación 16 o 17, caracterizado por que el material cristalino comprende elementos trivalentes en su composición y se usa como componente peletizado de catalizadores en una conversión seleccionada entre un proceso de craqueo catalítico de hidrocarburos, hidro-craqueo catalítico de hidrocarburos, reformado de hidrocarburos, alquilación de aromáticos con olefinas, esterificación, acilación y reacción de anilina con

formaldehído.

21. Un método según la reivindicación 16 o 17, caracterizado por que el material cristalino comprende elementos tetravalentes seleccionados entre Ti, Sn y una mezcla de ambos, y se usa como catalizador heterogéneo en una conversión seleccionada entre un proceso de oxidación de olefinas con peróxidos orgánicos o inorgánicos, un

proceso del tipo Bayer-Villiger, y una reacción Meerwein-Pondorf.

22. Un método según la reivindicación 20, caracterizado por que el material cristalino se usa en una forma seleccionada entre una forma ácida, intercambiado con cationes, y en forma ácida e intercambiado con cationes.

Vista de los canales rectilíneos formados por 12 tetraedros de la zeolita ITQ-24

FIG. 1

Vista de los canales sinusoidales formados por 12 tetraedros de la zeolita ITQ-24

FIG. 2

Vista de los canales formados por 10 tetraedros de la zeolita ITQ-24

FIG. 3

Celda unidad de la zeolita ITQ-24

FIG. 4