Material de circona coloreada, procedimiento de obtención y sus aplicaciones.

Procedimiento de obtención de circona coloreada, estabilizada con itria, utilizando un compuesto de hierro como único precursor colorante. Además, la invención se refiere al material de circona coloreada obtenible mediante dicho procedimiento y a su uso para fabricar componentes dentales al presentar un color similar al del diente natural, como catalizadores, componentes de pilas de combustible ó cerámica técnica estructural

Material de circona coloreada, procedimiento de obtención y sus aplicaciones.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de circona coloreada, estabilizada con itria, y que presenta un color similar al del diente natural. Además, la invención se refiere al material de circona coloreada obtenible mediante dicho procedimiento y a su uso para fabricar componentes dentales, catalizadores, componentes de pilas de combustible ó cerámica técnica estructural.

Estado de la técnica

La circona estabilizada con itria (Y-TZP) se utiliza en aplicaciones estructurales y biomédicas [I. Denry, J.R. Kelly, Dental Materials, 24 (3), 289-298 (2008)] gracias al mecanismo de reforzamiento que opera en el material junto con su elevada resistencia a la flexión, su relativamente bajo módulo elástico y su buena dureza. Las excelentes propiedades mecánicas de la circona junto con su buena estabilidad química y biocompatibilidad [L. Sedel et al., Ann NY Acad Sci., 523 234-256 (1988)], han promovido su uso en muchas aplicaciones biomédicas, entre las cuales, una de las más recientes es la de las prótesis dentales, ya sea para coronas o puentes [I. Denry, J.R. Kelly, Dental Materials, 24 (3), 299-307 (2008)].

En el campo de las restauraciones dentales los dos requisitos fundamentales que han de cumplir los materiales son una buena apariencia estética y una alta resistencia mecánica, y aunque las propiedades mecánicas de la circona son las mejores de entre todos los materiales cerámicos con posibles usos en aplicaciones dentales, su pobre comportamiento estético (color blanco y material opaco) ha limitado en el pasado su uso a pilares e implantes [J. Marzouk, Quintessence Internacional, 27, 533-547 (1995)]. De este modo, desde el punto de vista estético, el objetivo es que la corona dental implantada sea imperceptible al ojo humano y para ello el material ha de tener un color similar al del diente natural, siendo necesario que se pueda ajustar en función de cada diente individual o de posiciones específicas (molares, frontales, etc.).

Cualquier método que se desarrolle con el objetivo de colorear la circona para ser utilizada en el campo dental, debe ser versátil para proporcionar una gama de colores suficientemente amplia como para satisfacer las necesidades de cada paciente individual. De acuerdo con [P.W. Smith, N.H. Wilson, Int J Prosthodont., 11, 302-6. (1998)], los colores más habitualmente encontrados entre los pacientes, corresponden a los denominados A2 y A3, de acuerdo a la guía VITA LUMIN utilizada por los profesionales protésicos.

Para mejorar esta apariencia estética existen varios métodos entre los que se encuentran procedimientos de recubrimiento con resina acrílica o porcelana [J.R. Nelly, Annu Rev. Mater Sci., 27, 443-468 (1997)], que simulan muy bien la apariencia del diente aportando un color cercano al natural pero presentan el inconveniente de exhibir una baja resistencia a la fractura. Además, en el caso de los recubrimientos de porcelana, cuando las consideraciones estéticas son especialmente importantes, es necesario repetir el proceso hasta tres veces, una vez para la capa opaca, otra para la capa de la dentina y una final para la capa del esmalte. Esto conlleva un incremento importante tanto en el tiempo como en el coste del proceso, además de un riesgo de rotura del recubrimiento.

Otras técnicas conocidas en la literatura para la coloración de las restauraciones dentales consisten en la inmersión de la pieza una vez presinterizada y mecanizada en disoluciones de sales de elementos metálicos. Así por ejemplo en la patente US6709694 se describe el uso de Erbio, Praseodimio, Hierro, Cobre, Níquel o una combinación de las mismas como disolución colorante. Mediante este tipo de técnicas es posible obtener piezas dentales con una intensidad de color y translucidez variable en función de la concentración de sales utilizada. El principal problema de esta técnica radica en que exige que el protésico dental dedique tiempo y coste al proceso de coloración, debiendo respetar de forma escrupulosa las concentraciones de sales, así como los tiempos indicados en el procedimiento, con el fin de obtener el resultado estético esperado. Además, este tipo de métodos presentan una desventaja considerable por su falta de homogeneidad en la superficie y sobre todo en las regiones periféricas, ya que suele tener lugar una sobresaturación con los pigmentos de color. Una alternativa que surge para la eliminación de este problema de falta de homogeneidad se recoge en la solicitud de patente estadounidense US2007062410, que propone la adición de un monosacárido o disacárido para controlar la viscosidad de la disolución colorante y así, en función de la porosidad presente en el cuerpo, trabajar con una u otra viscosidad que asegure una coloración total y homogénea, lo que implicaría un estudio inicial de la porosidad del cuerpo y, por tanto, un proceso laborioso, largo y costoso.

De forma alternativa se puede obtener circona coloreada utilizando polvos a los que se les haya incorporado pequeñas cantidades de otros iones metálicos ya sea en forma de polvo o de precursor en disolución. Un ejemplo de las posibilidades de incorporación de iones metálicos mediante mezcla de polvos se describe en [B. Cales. Bioceramics, 11 (1998)]. En el proceso seguido por el autor, la circona estabilizada con un 3% molar de itria es mezclada con diversos aditivos colorantes, tanto óxidos como nitratos, y posteriormente la mezcla se dispersa en alcohol y se somete a un proceso de molienda en molino de bolas, conformado y sinterizado en atmósfera de aire a 1500ºC 3 horas. Sin embargo, ninguna de las composiciones obtenidas según este procedimiento consigue alcanzar un color marfil y la falta de translucidez hace necesario el empleo de un recubrimiento de barniz, que provoca una disminución de la resistencia a la flexión del material además de alargar y encarecer el proceso.

Mucho más numerosas son las citas bibliográficas que hacen referencia a la adición de colorantes en forma de precursores disueltos a los polvos de circona para simular el color del diente natural. Así, en las siguientes solicitudes de patentes JP4280864; US5263858; y US6713421, se describe un conjunto de aditivos para conseguir el efecto final. En general, estos métodos requieren numerosas etapas lo que implica que el proceso se alargue, sea más complicado de controlar el color final y económicamente más caro.

Un proceso más simplificado sería el descrito en la solicitud de patente US2007292597. En este caso, se cita la preparación de polvos de circona recubiertos con un agente colorante. Para ello se añade en forma de spray una disolución de iones de Pr, Fe, Tb y Mn sobre un lecho fluidizado de polvo de circona.

Uno de los inconvenientes más importantes en la preparación de circonas coloreadas es la imposibilidad de predecir el color final del producto. Esta dificultad se acentúa cuando se aumenta el número de iones metálicos que se añaden, tal y como ocurre en la solicitud de patente anteriormente mencionada US2007292597. Incluso cuando el agente colorante contiene tan sólo un tipo de ión metálico, el estímulo de color puede no seguir una relación lineal con la concentración de colorante añadido como en el caso del proceso descrito en la solicitud de patente internacional WO2007053084. En este caso es posible la obtención de circona coloreada mediante la adición de un único elemento que es el praseodimio. Sin embargo, la coloración aportada por el praseodimio no es directamente proporcional a la cantidad de elemento introducida, lo que imposibilita predecir el color final del material y, por tanto, no se consigue el control necesario sobre el tono para poder desarrollar piezas dentales que respondan a cada paciente de forma individual.

Por lo tanto, las principales dificultades a la hora de preparar circonas coloreadas, para ser utilizadas en aplicaciones dentales, se resumen en conseguir una coloración uniforme, que sea controlable para poder adaptarla a cada paciente individual, y que el método de preparación sea lo más sencillo y económico posible para facilitar su escalado a nivel industrial.

Descripción de la invención

El procedimiento de la presente invención permite solventar los problemas antes mencionados consiguiendo, mediante un proceso sencillo y de bajo coste, controlar el color final de la circona y de esta forma conseguir materiales de circona estabilizada, por ejemplo la circona estabilizada en itria Y-TZP, que imiten el color del diente natural destinados a aplicaciones dentales...

1. Procedimiento de obtención de circona coloreada que comprende las siguientes etapas:

a. preparar una suspensión de polvo de circona estabilizada con una proporción de itria de entre un 1,5% y un 5% mol con respecto a la circona;

b. añadir a la suspensión del paso (a) una disolución que contiene un compuesto de hierro como único precursor colorante, manteniendo la agitación;

c. secar la suspensión resultante en el paso (b) mediante un proceso de atomización;

d. conformar el producto obtenido en el paso (c); y

e. presinterización en atmósfera de aire el producto conformado en (d).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, que además comprende la etapa de:

f. sinterización del producto presintetizado obtenido en el paso (e), en atmósfera de aire.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el polvo de circona se estabiliza con una proporción de itria de entre 2,5% y 3,5% mol.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el polvo de circona esta estabilizada con un 3% mol de itria.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la suspensión del paso (a) se lleva a cabo en agua.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el compuesto de hierro se selecciona de entre un cloruro o un nitrato.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el compuesto de hierro es cloruro de hierro tetrahidratado.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la suspensión del paso (a) se lleva a cabo en alcohol.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el compuesto de hierro se selecciona de la lista que comprende un alcóxido, oxalato o citrato.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el compuesto de hierro es acetilacetonato de hierro.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la agitación magnética del paso (b) se mantiene entre 15 min. y 180 min.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la agitación se mantiene entre 40 min. y 80 min.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el contenido en sólidos de la suspensión de circona del paso (a) está en el intervalo del 30 al 70% en peso.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en el que el proceso de atomización se lleva a cabo con un flujo de aire o de nitrógeno.

15. Procedimiento según cualquiera las reivindicaciones 1 a 14, en el que el conformado del paso (d) se lleva a cabo mediante prensado isostático en frío a presiones de entre 100 y 400 MPa.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que la etapa de presinterización del paso (e) tiene lugar a una temperatura comprendida entre 800 y 1400ºC.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que la etapa de presinterización tiene lugar a una temperatura de entre 900 y 1100ºC.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 17, en el que el material es sinterizado a temperaturas entre 1200 y 1600ºC.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que la sinterización tiene lugar a una temperatura de entre 1300 y 1500ºC.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 19, en el que la duración de la etapa de sinterización es superior a 10 minutos.

21. Material de circona coloreada obtenible por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20.

22. Material de circona coloreada según la reivindicación 21 caracterizado por una densidad final superior al 98% de la densidad teórica de la circona, una dureza superior a 12 GPa, una resistencia a flexión superior a 800 MPa, un contenido en fase monoclínica menor del 5% y un color cuya coordenada colorimétrica b* está en el rango de 0 a 70.

23. Material de circona coloreada según cualquiera de las reivindicaciones 21 o 22, donde la proporción de hierro está entre 0.001-0.5% en peso del material final.

24. Uso del material de circona coloreada según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, para fabricación de componentes dentales.

25. Uso del material de circona según la reivindicación 24, donde los componentes dentales son implantes, coronas, cofias o puentes.

26. Uso del material de circona coloreada según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, para fabricación de elementos de cerámica técnica estructural.

27. Uso del material de circona coloreada según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, para preparar catalizadores o componentes de pilas de combustible.