MASAS AUTOADHESIVAS DE ACRILATO BIMODAL.
Proceso para preparar un poliacrilato con distribución al menos bimodal del peso molecular,
caracterizado porque se polimeriza una mezcla monomérica que contiene
a1) 70 - 100% en peso, respecto al polímero, de ácido acrílico y/o de éster de ácido acrílico de la fórmula CH2 = C(R'') (COOR2), donde R'' = H o CH3 y R2 es una cadena alquílica de 1 a 20 átomos de C,
a2) 0 - 30% en peso, respecto al polímero, de monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales,
mediante una polimerización radicalaria, al menos bifásica, en presencia de un disolvente orgánico o de una mezcla de disolventes orgánicos, para obtener un poliacrilato con amplia distribución, al menos bimodal, del peso molecular; de modo que en una primera fase de la polimerización, al menos bifásica, se polimeriza con una pequeña concentración de iniciador respecto al monómero, obteniéndose un primer polímero de alto peso molecular medio; de modo que antes de la reacción completa de la mezcla monomérica se inicia otra fase de la polimerización añadiendo, al menos una vez, un regulador, y de manera que en esta u otras fases adicionales se forma otro polímero de peso molecular medio más bajo
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2003/013167.
Solicitante: TESA SE.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: QUICKBORNSTRASSE 24,20253 HAMBURG.
Inventor/es: HUSEMANN, MARC, ZOLLNER, STEPHAN.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 31 de Marzo de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08F20/12 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 20/00 Homopolímeros o copolímeros de compuestos que tienen uno o más radicales alifáticos insaturados, teniendo cada uno solamente un enlace doble carbono-carbono, y estando solamente uno terminado por un radical carboxilo o una sal, anhídrido, éster, amida, imida o nitrilo del mismo. › de alcoholes o fenoles monohídricos.
- C08L33/08 C08 […] › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos D01F; filamentos o fibras artificiales D06). › C08L 33/00 Composiciones de homopolímeros o copolímeros de compuestos que tienen uno o más radicales alifáticos insaturados, teniendo solamente cada uno un enlace doble carbono-carbono, y estando solamente uno terminado por un solo radical carboxilo, o sus sales, anhídridos, ésteres, amidas, imidas o nitrilos; Composiciones de los derivados de tales polímeros. › Homopolímeros o copolímeros de ésteres de ácido acrílico.
- C09J133/08 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR. › C09J ADHESIVOS; ASPECTOS NO MECANICOS DE LOS PROCEDIMIENTOS DE PEGADO EN GENERAL; PROCEDIMIENTOS DE PEGADO NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR; EMPLEO DE MATERIALES COMO ADHESIVOS (preparación de cola o gelatina C09H). › C09J 133/00 Adhesivos a base de homopolímeros o copolímeros de compuestos con uno o varios radicales alifáticos insaturados, con un solo enlace doble carbono-carbono y uno al menos terminado por un solo radical carboxilo, o sus sales, anhídridos, ésteres, amidas, imidas o nitrilos; Adhesivos a base de derivados de tales polímeros. › Homopolímeros o copolímeros de ésteres del ácido acrílico.
Clasificación PCT:
- C08F20/04 C08F 20/00 […] › Acidos; Sus sales metálicas o de amonio.
- C08F20/12 C08F 20/00 […] › de alcoholes o fenoles monohídricos.
- C09J133/06 C09J 133/00 […] › de ésteres que sólo contienen carbono, hidrógeno y oxígeno, formando parte únicamente el átomo de oxígeno del radical carboxilo.
Clasificación antigua:
- C08F20/04 C08F 20/00 […] › Acidos; Sus sales metálicas o de amonio.
- C08F20/12 C08F 20/00 […] › de alcoholes o fenoles monohídricos.
- C09J133/06 C09J 133/00 […] › de ésteres que sólo contienen carbono, hidrógeno y oxígeno, formando parte únicamente el átomo de oxígeno del radical carboxilo.
Fragmento de la descripción:
Masas autoadhesivas de acrilato bimodal.
La presente invención se refiere a un proceso para elaborar un poliacrilato con al menos una distribución bimodal del peso molecular, a un poliacrilato obtenible mediante este proceso y a su empleo.
En el sector de las masas autoadhesivas, debido al continuo perfeccionamiento del proceso tecnológico de recubrimiento, hay una demanda ininterrumpida de nuevos desarrollos. En la industria tienen una importancia creciente los procesos de termofusión ("hot melt") con tecnología de recubrimiento sin disolvente, para la elaboración de masas autoadhesivas, pues las exigencias medioambientales son cada vez mayores y los precios de los disolventes siguen subiendo. Por tanto los disolventes deberían eliminarse en la mayor medida posible del proceso de fabricación de cintas autoadhesivas. La consiguiente introducción de la tecnología de termofusión plantea mayores exigencias para las masas adhesivas. En concreto las masas autoadhesivas de acrilato son objeto de muy intensas investigaciones para su perfeccionamiento. Para usos de gran valor industrial se prefieren los poliacrilatos, porque son transparentes y estables a la intemperie. Aparte de estas ventajas las masas autoadhesivas de acrilato deben cumplir elevados requisitos en cuanto a resistencia al cizallamiento y fuerza de adherencia, lo cual se logra con poliacrilatos de alto peso molecular, gran polaridad y subsiguiente reticulación eficaz. Sin embargo estas masas autoadhesivas tan resistentes al cizallamiento y tan polares tienen el inconveniente de que no son adecuadas para el proceso de termofusión con extrusora, ya que su gran viscosidad requiere altas temperaturas de transformación y además el peso molecular del polímero se degrada por cizallamiento en la extrusora. Con este deterioro disminuye claramente el nivel técnico de adhesión. La fuerza de adherencia y la pegajosidad (tack) son generalmente bajas, porque la temperatura de transición vítrea es bastante alta debido a los componentes polares en las masas adhesivas. Sobre todo disminuyen notablemente las resistencias al cizallamiento de las masas autoadhesivas de acrilato aplicadas por termofusión, en comparación con las aplicadas originalmente con disolvente. Por ello actualmente se investigan distintas posibilidades de reducción de la viscosidad, para facilitar la aplicación de estas masas autoadhesivas por extrusión.
Un concepto muy importante es el ajuste selectivo de la distribución del peso molecular, para facilitar la transformación. Las distribuciones bimodales del peso molecular facilitan la transformación, porque las partes de bajo peso molecular disminuyen la viscosidad y las partes de peso molecular elevado aumentan la resistencia al cizallamiento. Las distribuciones bimodales de peso molecular se forman casi siempre por mezcla selectiva. En la patente US 5,548,014 se preparan con este método mezclas de poliolefina que se transforman por termofusión. El inconveniente general de este método es que primero se preparan los polímeros de distinto peso molecular medio en un proceso de dos etapas y luego hay que mezclarlos. En las patentes US 5, 863, 665 y 5, 773, 155 se describe un proceso de este tipo para mezclar poliolefinas. En este caso también se requiere un aporte de energía bastante grande para mezclar ambos sistemas, porque los polímeros - a causa de sus largas cadenas - son relativamente poco miscibles entre sí.
También se han revelado distribuciones bimodales de peso molecular para la degradación de almidón en dispersiones de poliacrilato (US 6,084,018, US 6,080,813, US 5,705,563), pero aquí no hay ninguna relación con el elastómero ni con un proceso de termofusión y extrusión.
En las patentes US 4,619,979 y US 4,843,134 se describe un proceso de fabricación para polimerizar acrilatos sin disolvente. En este caso se preparan polímeros muy ramificados en un determinado reactor de polimerización. La desventaja es la formación de una gran proporción de gel durante la polimerización, que, si bien permite lograr una distribución bimodal de peso molecular, hace imposible la aplicación de este tipo de material, y el bajo rendimiento de la polimerización, que obliga a extraer monómero acrílico del sistema, de manera relativamente costosa. Como las masas autoadhesivas de acrilato casi siempre constan de varios comonómeros, cuyas temperaturas de ebullición y presiones de vapor son diferentes, el proceso resulta muy complejo.
El objeto de la presente invención consiste en evitar los inconvenientes actuales del estado técnico y proporcionar un poliacrilato de distribución ampliamente bimodal, fácil de transformar por termofusión, manteniendo sus buenas características técnicas de adherencia. El poliacrilato debe tener preferiblemente un bajo contenido de resto de monómeros.
Este objetivo se resuelve con un proceso de polimerización según la reivindicación principal, y con un poliacrilato y su uso según las reivindicaciones secundarias, las cuales describen desarrollos ventajosos de la presente invención.
Por lo tanto es objeto de la presente invención un proceso para preparar un poliacrilato con distribución al menos bimodal del peso molecular, el cual se caracteriza por polimerizar una mezcla monomérica que contiene
mediante una polimerización radicalaria, al menos bifásica, para obtener un poliacrilato con una amplia distribución, al menos bimodal, del peso molecular; de modo que en una primera fase de la polimerización al menos bifásica se polimeriza con una pequeña concentración de iniciador respecto al monómero, resultando un primer polímero de alto peso molecular medio, de modo que antes de la reacción completa de la mezcla monomérica se inicia otra fase de la polimerización mediante la adición, al menos única, de un regulador, y de manera que en esta u otras fases adicionales se forma otro polímero de peso molecular medio más bajo.
Como poliacrilato con una amplia distribución bimodal se entiende aquél que comprende un polímero o una población de pesos moleculares (en lo sucesivo P1) de peso molecular medio relativamente bajo y un polímero o población de pesos moleculares (en lo sucesivo P2) de peso molecular medio relativamente alto, de modo que los máximos de ambas distribuciones de peso molecular disten entre sí, preferiblemente, al menos 50.000 g/mol. En una forma de ejecución preferida la polimerización se realiza en dos fases y el polímero obtenido tiene dos picos marcados de peso molecular en el cromatograma de gel, es decir, dos máximos pronunciados en la distribución de peso molecular, que distan 50.000 g/mol entre sí.
En una forma de ejecución preferida la polidispersión de los polímeros es mayor de 6.
Preferiblemente la polimerización radicalaria, al menos bifásica, se realiza hasta una conversión total, incluyendo todas las fases, superior al 97%, de manera que el contenido residual de monómeros queda muy bajo.
La composición de los respectivos monómeros se elige de modo que las masas adhesivas resultantes posean características adherentes según D. Satas (Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology [Manual de tecnología de adhesivos sensibles a la presión], 1989, editorial VAN NOSTRAND REINHOLD, Nueva York).
La polimerización se puede llevar a cabo en reactores de polimerización provistos en general de un agitador, varios recipientes de alimentación, enfriador de reflujo, calefacción y refrigeración, y equipados para trabajar en atmósfera de N2 y con sobrepresión.
La polimerización por radicales libres se efectúa en presencia de un disolvente orgánico o en mezclas de disolventes orgánicos. Preferiblemente se utiliza la menor cantidad posible de disolvente. El tiempo de polimerización - según el grado de conversión y la temperatura - está comprendido entre 6 y 48 h. Como disolventes para la polimerización en disolución se usan preferiblemente ésteres de ácidos carboxílicos saturados (como acetato de etilo), hidrocarburos alifáticos (como n-hexano o n-heptano), cetonas (como acetona o metil-etilcetona), bencina tipo "White spirit" o mezclas de dichos disolventes.
Reivindicaciones:
1. Proceso para preparar un poliacrilato con distribución al menos bimodal del peso molecular, caracterizado porque se polimeriza una mezcla monomérica que contiene
mediante una polimerización radicalaria, al menos bifásica, en presencia de un disolvente orgánico o de una mezcla de disolventes orgánicos, para obtener un poliacrilato con amplia distribución, al menos bimodal, del peso molecular; de modo que en una primera fase de la polimerización, al menos bifásica, se polimeriza con una pequeña concentración de iniciador respecto al monómero, obteniéndose un primer polímero de alto peso molecular medio; de modo que antes de la reacción completa de la mezcla monomérica se inicia otra fase de la polimerización añadiendo, al menos una vez, un regulador, y de manera que en esta u otras fases adicionales se forma otro polímero de peso molecular medio más bajo.
2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la polimerización radicalaria, al menos bifásica, se lleva a cabo hasta un rendimiento global de todas las fases superior al 97%.
3. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la relación molar de iniciador a mezcla monomérica es menor de 0,005, con preferencia menor de 0,003.
4. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el iniciador se añade en varias etapas.
5. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como regulador se emplean alcoholes, éteres, ditioéteres, ditiocarbonatos, tritiocarbonatos, nitróxidos, bromuros de alquilo, tioles, TEMPO o derivados de TEMPO.
6. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el iniciador se añade como muy pronto al cabo de una hora de tiempo de polimerización y lo más tarde 2 h antes del final de la polimerización.
7. Poliacrilato como el puede obtenerse según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque contiene las siguientes unidades monoméricas:
y presenta una amplia distribución, al menos bimodal, de peso molecular cuyos máximos, de como mínimo dos polímeros, distan entre sí preferiblemente al menos 50.000 g/mol.
8. Poliacrilato según la reivindicación 7, caracterizado porque los monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales se escogen entre los siguientes compuestos vinílicos con grupos funcionales: anhídrido maleico, acetato de vinilo, acrilamida, fotoiniciadores funcionalizados con enlaces dobles.
9. Poliacrilato según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque además lleva reticulantes, fotoiniciadores, resinas habituales para poliacrilatos, plastificantes, cargas, agentes hinchantes, coadyuvantes de mezcla y/o antioxidantes.
10. Uso del poliacrilato según una de las reivindicaciones anteriores como masa autoadhesiva.
11. Uso según la reivindicación 10 para una cinta adhesiva, en la cual la masa autoadhesiva de acrilato está aplicada en forma de film sobre una o ambas caras de una lámina soporte.
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