LÍQUIDOS IÓNICOS, PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y SU USO COMO ELECTROLITOS PARA DISPOSITIVOS ELECTROQUÍMICOS DE ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA.

Líquidos iónicos, procedimiento de preparación y su uso como electrolitos para dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía.

La presente invención se refiere a líquidos iónicos de formula general (I), su síntesis y al uso de los dichos líquidos iónicos como electrolitos en dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía eléctrica.

Líquidos iónicos, procedimiento de preparación y su uso como electrolitos para dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a la síntesis de nuevos líquidos iónicos, de carácter líquido o bien con una temperatura de fusión próxima a la temperatura ambiente, y su uso potencial como electrolito conductor iónico en dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía (baterías avanzadas de litio/ión litio, condensadores electroquímicos).

ESTADO DE LA TÉCNICA

El esquema general de un dispositivo electroquímico consta de dos electrodos, de elevada conductividad electrónica, separados por un electrolito, que ha de poseer elevada conductividad iónica a la vez que ser aislante desde el punto de vista electrónico.

Los electrolitos que se emplean en este tipo de dispositivos pueden presentar tanto carácter sólido (poliméricos o inorgánicos), como líquido (acuosos u orgánicos). Desde un punto de vista práctico el electrolito consta de una sal que puede ser tanto de carácter orgánico como inorgánico, disuelta en una matriz, que puede ser tanto líquida como sólida. El electrolito ha de poseer una elevada conductividad iónica, alta estabilidad electroquímica en el intervalo de potencial de trabajo del dispositivo, buena estabilidad térmica, compatibilidad con los electrodos (ha de dar lugar a la formación de interfases estables), ser económico y en la medida de lo posible respetuoso con el medio ambiente. Los electrolitos sólidos, ya sean de carácter polimérico o inorgánico presentan por lo general buena estabilidad electroquímica, si bien el valor de la conductividad es menor que la de un líquido como resultado de la menor movilidad iónica, lo que conduce a que los dispositivos comerciales actuales empleen por lo general electrolitos de tipo líquido, tanto acuoso como orgánico, si bien éstos últimos presentan problemas asociados a su carácter inflamable y en algunos casos altamente contaminante.

Los electrolitos líquidos orgánicos, basados normalmente en carbonatas del tipo carbonato de etileno o propileno, dimetil carbonato, etc, y sus correspondientes mezclas presentan inconvenientes como su bajo punto de ebullición, alta inflamabilidad e inestabilidad electroquímica en las condiciones de trabajo (se degradan o descomponen en los electrodos, inhibiendo el paso de la corriente) y elevada toxicidad. Como sales normalmente

se emplean derivados de litio del tipo hexafluorofosfato de litio (LiPF6), tetrafluoroborato de litio (LiBF4) o perclorato de litio (LiCI04), compuestos que experimentan procesos de degradación en presencia de trazas de agua para dar lugar a acido fluorhídrico (HF) o acido clorhídrico (HCI).

Los líquidos iónicos (Lis) son sales, completamente disociadas, que poseen una temperatura de fusión inferior o próxima a la temperatura ambiente, si bien por convenio, entran en esta definición aquellos que presentan naturaleza líquida por debajo de 100°C. Constan de un catión, generalmente de naturaleza orgánica, y un anión de naturaleza orgánica o inorgánica. Debido a su naturaleza iónica, los Lis poseen una serie de propiedades de gran importancia práctica. De entre ellas, destacan: elevada conductividad, similar a las de los electrolitos comerciales actuales basados en carbonates orgánicos, una presión de vapor prácticamente inexistente, nula inflamabilidad, amplia ventana electroquímica, elevada estabilidad térmica y un precio moderado. La combinación de estas propiedades les hace ser materiales atractivos a la hora de su empleo como electrolitos en dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía, con mejoras sustanciales en términos de seguridad.

Se han descrito aplicaciones de Lis como electrolitos en dispositivos electroquímicos (Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1165-1173, WO 2012169909, WO 2012173694, US 2012107697). Un problema que presentan es su moderada a elevada viscosidad, que limita en alguna forma su empleo como electrolitos en dispositivos electroquímicos si tenemos en cuenta la relación inversa que existe entre viscosidad y conductividad iónica. En general, los Lis basados en aniones fluorados son los más idóneos para ser empleados como electrolitos, ya que presentan bajas viscosidades y, por consiguiente, elevadas conductividades. Existe pues la necesidad de encontrar Lis a temperatura ambiente con utilidad como electrolitos en dispositivos electroquímicos.

Los Lis basados en sales de tiazolio fueron descritos por primera vez en 1999 (Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1621-1622). Sin embargo, a diferencia de sus análogos basados en sales de imidazolio, este tipo de Lis han sido mucho menos estudiados. Se han descrito aplicaciones de Lis basados en sales de tiazolio como disolventes en procesos de separación de gases (Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 11530-11537), como catalizadores orgánicos (Electrochim. Acta 2010, 55, 3511-3517) y catalizadores termorregulados (Green Chem, 2010, 12, 1196- 1200), pero su aplicación en dispositivos electroquímicos de generación y almacenamiento de energía no ha sido descrita.

Una estrategia que permite la disminución de la viscosidad de los Lis, y por tanto el aumento de su conductividad, es la introducción de grupos éter en el catión presente en el Ll (Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 4030-4066). Un tipo de Lis a temperatura ambiente no descritos anteriormente está constituido por sales de tiazolio derivadas de 4-metil-5-tiazoetanol (sulfurol), donde cadenas de naturaleza alquílica o de tipo poliéter están unidas a la posición 3 del anillo de tiazol y al grupo hidroxilo. Una característica estructural de los líquidos iónicos objeto de la presente invención es la presencia de al menos un grupo éter en su estructura.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a la síntesis de líquidos iónicos a temperatura ambiente con un anillo de tiazolio en su estructura y su uso como electrolitos en dispositivos electroquímicos. La presente invención se refiere a un compuesto de formula general I y que tiene estructura de sal de tiazolio 3,4,5-trisustituido,

en la que los grupos R1 y R2 pueden ser de la misma o diferente naturaleza, seleccionados de entre los grupos:

alquilo (CrC6)

cicloalquilo (C3-C6)

-(CH2CH20)nCH3, donde n es 1, 2 ó 3 X'es un anión, seleccionado entre los siguientes:

Bis(perfluoroalcanosulfonil)imidas (el término "amida" en vez de "imida" es a menudo empleado en la literatura científica). Esta clase incluye (CF3S02)2N` y (C2F5S02)2N' como ejemplos ilustrativos pero no limitantes.

bf4-

haluros, haluros de alquilo o haluros de alquilo perhalogenados de elementos del grupo 15. Esta clase incluye PF6', SbF6', P(C2F5)3F3', P(C2F5)4F2', AsF6', P(C2H5)3F3' como ejemplos ilustrativos pero no limitantes.

CxY2x+1S03' donde x tiene un valor entre 1 y 6 e Y es un grupo F o H. Esta clase incluye CH3S03' y CF3S03" como ejemplos ilustrativos pero no limitantes.

CxF2x+1COO- donde x tiene un valor entre 1 y 6, incluyendo CF3COO'.

Cianamidas y aniones con grupos ciano, incluyendo CN', (CN)2N"y (CN)3C`, como ejemplos ilustrativos pero no limitantes.

SCN".

Según realizaciones particulares, el líquido iónico de la presente invención tiene una conductividad iónica comprendida entre 8.10"4 y 3.10"3 S.cm-1.

Según realizaciones particulares adicionales, el líquido iónico es estable en atmósfera inerte y en atmósfera oxidante hasta 300oC.

Según realizaciones particulares concretas, el líquido iónico se selecciona entre: -Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-(2,5,8,11-tetraoxatri-decan-13-il)tiazolio,

- Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio, -Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3,4-dimetil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]tiazolio, -Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 5-[2-(hexiloxi)etil]-3,4-dimetiltiazolio, -Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-[2-(2-metoxietoxi)etil]-5-(2,5,8,11- tetraoxatri decan-13-il)tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3-{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}-5-(2,5,8,11- tetraoxatri decan-13-il)tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-[2-(2-metoxietoxi)etil]-3-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio,

-Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-3,5-bis{2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio, -Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 3-hexil-4-metil-5-(2-metoxietil)tiazolio, -Bis(trifluorometilsulfonil)amiduro de 4-metil-5-(2-metoxietil)-3-{2-[2-(2- metoxietoxi)etoxi]etil}tiazolio,...

1. Líquido iónico de formula general I:

(I) 5

en la que los grupos R1 y R2 pueden ser iguales o distintos, y se seleccionan independientemente entre los grupos:

ï· alquilo (C1-C6)

ï· cicloalquilo (C3-C6)

ï· - (CH2CH2O) nCH3, donde n es 1, 2 ó 3; 10

X- es un anión, seleccionado entre los siguientes:

ï· bis (perfluoroalcanosulfonil) imidas

ï· BF4-

ï· haluros, haluros de alquilo o haluros de alquilo perhalogenados de elementos del grupo 15. 15

ï· CxY2x+1SO3- donde x tiene un valor entre 1 y 6 e Y es un grupo F o H

ï· CxF2x+1COO- donde x tiene un valor entre 1 y 6

ï· Cianamidas y aniones con grupos ciano

ï· SCN-.

2. Líquido iónico según la reivindicación 1, caracterizado porque el anión X- se selecciona entre (CF3SO2) 2N- y (C2F5SO2) 2N-.

3. Líquido iónico según la reivindicación 1, caracterizado porque el anión X- se selecciona entre PF6 - SbF6-, P (C2F5) 3F3-, P (C2F5) 4F2-, AsF6- y P (C2H5) 3F3-. 25

4. Líquido iónico según la reivindicación 1, caracterizado porque el anión X- se selecciona entre CH3SO3- y CF3SO3-.

5. Líquido iónico según la reivindicación 1, caracterizado porque el anión X- es CF3COO-. 30

6. Líquido iónico según la reivindicación 1, caracterizado porque el anión X- se selecciona entre CN-, (CN) 2N- y (CN) 3C-.

7. Líquido iónico según la reivindicación 1, caracterizado porque se selecciona entre:

ï· Bis (trifluorometilsulfonil) amiduro de 3, 4-dimetil-5- (2, 5, 8, 11-tetraoxatri-decan-13-il) tiazolio (6) ,

ï· Bis (trifluorometilsulfonil) amiduro de 3, 4-dimetil-5-{2-[2- (2-metoxietoxi) etoxi]etil}tiazolio (7) , 5

ï· Bis (trifluorometilsulfonil) amiduro de 3, 4-dimetil-5-[2- (2-metoxietoxi) etil]tiazolio (8) ,

ï· Bis (trifluorometilsulfonil) amiduro de 5-[2- (hexiloxi) etil]-3, 4-dimetiltiazolio (9) ,

ï· Bis (trifluorometilsulfonil) amiduro de 4-metil-3-[2- (2-metoxietoxi) etil]-5-{2-[2- (2-metoxietoxi) etoxi]etil}tiazolio (10) ,

ï· Bis (trifluorometilsulfonil) amiduro de 4-metil-3-[2- (2-metoxietoxi) etil]-5- (2, 5, 8, 11-10 tetraoxatridecan-13-il) tiazolio (11) ,

ï· Bis (trifluorometilsulfonil) amiduro de 4-metil-3-{2-[2- (2-metoxietoxi) etoxi]etil}-5- (2, 5, 8, 11-tetraoxatridecan-13-il) tiazolio (12) ,

ï· Bis (trifluorometilsulfonil) amiduro de 4-metil-5-[2- (2-metoxietoxi) etil]-3-{2-[2- (2-metoxietoxi) etoxi]etil}tiazolio (13) , 15

ï· Bis (trifluorometilsulfonil) amiduro de 4-metil-3, 5-bis{2-[2- (2-metoxietoxi) etoxi]etil}tiazolio (14) ,

ï· Bis (trifluorometilsulfonil) amiduro de 3-hexil-4-metil-5- (2-metoxietil) tiazolio (15) ,

ï· Bis (trifluorometilsulfonil) amiduro de 4-metil-5- (2-metoxietil) -3-{2-[2- (2-metoxietoxi) etoxi]etil}tiazolio (16) , 20

y

ï· Bis (trifluorometilsulfonil) amiduro de 3, 4-dimetil-5- (2-metoxietil) tiazolio (17) .

8. Líquido iónico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque tiene una conductividad iónica comprendida entre 8.10-4 y 3.10-3 S.cm-1. 25

9. Líquido iónico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque es estable en atmósfera inerte y en atmósfera oxidante hasta 300ºC.

10. Procedimiento de preparación de líquidos iónicos definidos según una cualquiera de 30 las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

1) O-alquilación entre el grupo hidroxilo presente en 4-metil-5-tiazoetanol como nucleófilo y un haluro como electrófilo en presencia de una base:

2) alquilación del derivado O-protegido resultante de la anterior etapa con un haluro como electrófilo:

3) Metátesis del haluro con un anión, 5

donde R1 y R2 tienen los significados que se han indicado para la formula I en la reivindicación 1.

11. Procedimiento de preparación según la reivindicación 10, caracterizado porque el haluro de las etapas de O-alquilación (1) y alquilación (2) es un haluro de alquilo, un haluro 10 de cicloalquilo, un haluro del etilénglicol monometiléter, un haluro del dietilénglicol monometiléter o un haluro del trietilénglicol monometiléter y porque la base se selecciona entre hidruro sódico, terc-butóxido potásico, diisopropil amiduro de litio o hidróxido potásico en dimetilsulfoxido.

12. Procedimiento de preparación según las reivindicaciones 10 y 11, caracterizado porque el anión en la etapa de metátesis (3) se aporta como un ácido:

13. Procedimiento de preparación según las reivindicaciones 10 y 11, caracterizado 20 porque el anión en la etapa de metátesis (3) se aporta como una sal metálica:

14. Uso de líquidos iónicos definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como electrolitos para dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía. 25

15. Uso según la reivindicación 14, caracterizado porque el electrolito es estable en atmósfera inerte y en atmósfera oxidante hasta 300ºC.