Generador electroquímico de litio, que comprende al menos una celda que comprende:

- un electrodo positivo; - un electrodo negativo; y - un electrodo que consiste en una solución acuosa de una sal de litio; caracterizado porque el electrolito presenta un pH de al menos 14, el electrodo positivo presenta un potencial de intercalación del litio superior a 3,4 V, conteniendo dicho electrodo positivo un material seleccionado de entre los óxidos de litio con estructura de olivino, cuya fórmula general es LiMPO4, donde M se selecciona de entre Fe, Mn, Ni y Co y las mezclas de los mismo y el electrodo negativo presenta un potencial de intercalación del litio inferior a 2,2 V, conteniendo dicho electrodo negativo un material seleccionado de entre los titanatos de litio, el óxido de titanio TiO2 y las mezclas de los mismos

Generador electroquímico de litio que funciona con un electrolito acuoso

5 Campo técnico

La presente invención se refiere a un generador electroquímico de litio, que contiene un electrolito acuoso a base de iones de litio.

Los generadores de la invención permiten liberarse, de esta manera, de las severas restricciones relacionadas con la utilización de electrolitos orgánicos, así como aportar un aumento considerable en las prestaciones de potencia.

Estos generadores encuentran su aplicación en numerosos campos, particularmente en la alimentación de los sistemas integrados de poco espesor, como las tarjetas de crédito, las etiquetas inteligentes, en la alimentación de teléfonos móviles o incluso en la alimentación de vehículos eléctricos.

Estado de la técnica anterior

Los generadores electroquímicos de litio funcionan en base al principio de inserción/extracción (o intercalación/desintercalación) simultánea de litio en el interior de los electrodos positivo y negativo.

Concretamente, la reacción electroquímica que origina la producción de corriente, da lugar a la transferencia, mediante un electrolito conductor de iones de litio, de los catones de litio procedentes del electrodo negativo que vienen a intercalarse en la red aceptora del electrodo positivo, transitando los iones de litio por un electrolito conductor de iones de litio.

En general, el electrodo negativo es a base de un material carbonoso, como el grafito, y es donde tiene lugar una reacción de intercalado del litio, en los procesos de carga.

En cuanto al electrodo positivo, es a base de un óxido de metal de transición litiado (pudiendo ser por ejemplo, el metal, cobalto, níquel, manganeso) y es donde tiene lugar una reacción de desintercalación del litio, en los procesos de carga.

Un separador garantiza la separación física entre el electrodo negativo y el electrodo positivo. Normalmente contiene una película microporosa, por ejemplo, de poliolefina como el polietileno, o el polipropileno, de un espesor que puede variar de 20 a 25 μm, estando dicha película microporosa impregnada con un electrolito líquido.

El electrolito líquido debe garantizar la conducción de los iones de litio del electrodo positivo hacia el electrodo negativo durante el proceso de carga y viceversa durante el proceso de descarga (es decir, en los procesos de funcionamiento) . Este electrolito se presenta normalmente en forma de sal de litio disuelta en un disolvente orgánico, generalmente de la familia de los carbonatos.

Este tipo de electrolito presenta una fuerte sensibilidad al agua. Los acumuladores que los contienen deben por lo tanto, ensamblarse en condiciones extremas, con un severo control de la humedad ambiente, operándose 45 normalmente dicho control en salas blancas.

Es más, los electrolitos a base de disolvente orgánico, presentan una conductividad muy limitada (del orden de 10-2 S/cm) y por ello es preciso utilizar como soporte, películas microporosas muy finas, para limitar la resistencia electrolítica del acumulador, la cual es proporcional al producto del espesor de la película y de la inversa de la conductividad.

De esta manera, los acumuladores de litio que funcionan con un electrolito a base de disolvente orgánico presentan rendimientos de potencia relativamente limitados.

55 Para contrarrestar los inconvenientes vinculados con la utilización de un electrolito a base de disolvente orgánico, ciertos autores han pensado en sustituir el disolvente orgánico por agua. Las realizaciones aplicadas han preconizado la utilización de soluciones acuosas que presentan un pH que varía de 6 a 10. Se ha constatado en realizaciones de la técnica anterior los siguientes inconvenientes:

- un desprendimiento de hidrógeno demasiado importante para estos valores de pH;

- la utilización indispensable de electrodos negativos con fuerte potencial, y en consecuencia, generándose una tensión reducida a la salida de la celda.

65 En el Journal of Power Sources, vol. 74 (1998) , págs. 198-201, se describe una batería secundaria de iones de litio que contiene, en calidad de ánodos, ánodos de Li2Mn4O9 ó Li4Mn5O12 y, en calidad de cátodos, cátodos de LiMn2O4 y un electrolito acuoso que contiene 6 M de LiNO3 y 0, 0015 M de OH -.

Existe por lo tanto una verdadera necesidad de generadores electroquímicos de litio que funcionen con electrolitos acuoso, en los que el riesgo vinculado con un desprendimiento importante de hidrógeno esté limitado y en el que 5 sea posible utilizar electrodos negativos con un potencial más reducido que los generadores utilizados normalmente, de manera que se aumente la tensión generada a la salida de la celda.

Exposición de la invención

De esta manera, la invención se refiere a un generador electroquímico de litio, de acuerdo con la reivindicación 1.

Se especifica, que tanto en lo anteriormente mencionado como en lo sucesivo, los potenciales se expresan con respecto al par de referencia Li+/Li. Este par presenta un potencial de oxidación-reducción de -3, 02 V con respecto al electrodo normal de hidrógeno (ENH) .

Antes de entrar con más detalle en la descripción, se proponen las siguientes definiciones.

Por electrodo positivo, se entiende el electrodo que capta electrones y genera cationes (en el presente documento, cationes Li+) , cuando el generador está en régimen de descarga.

Por electrodo negativo, se entiende el electrodo que genera electrones y capta cationes (en el presente documento, cationes Li+) , cuando el generador está en régimen de descarga.

Por potencial de intercalación del litio, se entiende el potencial termodinámico de equilibrio de un material (en el presente documento, el material constituyente del electrodo negativo o positivo) , cuando dicho material está litiado al 50%. Este valor se determina a partir de una curva de referencia que representa el valor de potencial V (expresado en voltios) en función de x (representando x la tasa de intercalación del litio en el material) , el potencial de intercalación corresponde al valor del potencial en la curva para x=50%. En la figura 1 se representa una curva de este tipo, en la que el símbolo Pi simboliza el potencial de intercalación.

El pH normalmente se mide con un pH-metro calibrado con soluciones tampón comerciales.

Los inventores, jugando a la vez con el pH del electrolito y la naturaleza de los electrodos, han obtenido de esta manera generadores que presentan las siguientes ventajas:

- un reducido desprendimiento de hidrógeno durante su funcionamiento, lo que limita los riesgos inherentes de explosión de los generadores en los que el desprendimiento de hidrógeno es más importante;

- proporcionar a la salida de cada celda una tensión más importante (siento ésta, como mínimo, de 1, 2 V) que se

genera mediante la utilización simultánea de electrodos positivos que presentan un importante potencial de intercalación del litio y electrodos negativos que presentan un potencial de intercalación del litio más reducido.

De acuerdo con la invención, el electrodo positivo, contiene, un material seleccionado de entre los óxidos de litio con estructura de olivino, cuya fórmula general es LiMPO4, donde M se selecciona de entre Fe, Mn, Ni y Co y las 45 mezclas de estos.

En particular, el electrodo positivo puede contener LiFePO4, siendo el potencial de intercalación del litio, en este caso concreto, del orden de 3, 45 V. Una parte de los átomos de hierro puede sustituirse por un elemento M' seleccionado de entre los metales de transición, como Mn, Ni, Co, en cuyo caso el electrodo positivo contendrá un 50 material de tipo LiFeM'PO4.

De acuerdo con la invención, el electrodo negativo contiene, un material seleccionado de entre los titanatos de litio, el óxido de titanio TiO2 y las mezclas de éstos.

55 En particular, el electrodo negativo puede contener Li4Ti5O12, siendo el potencial de intercalación del litio de este material, en este caso concreto, del orden de 1, 55 V.

Además de los materiales constituyentes de los electrodos positivos y negativos mencionados anteriormente, los electrodos también pueden contener negro de carbón, fibras y aglutinantes (polímeros celulósicos, elastómeros) .

60 Los electrodos positivos y negativos también pueden contener un colector... [Seguir leyendo]

1. Generador electroquímico de litio, que comprende al menos una celda que comprende.

5. un electrodo positivo;

- un electrodo negativo; y

- un electrodo que consiste en una solución acuosa de una sal de litio;

caracterizado porque el electrolito presenta un pH de al menos 14, el electrodo positivo presenta un potencial de intercalación del litio superior a 3, 4 V, conteniendo dicho electrodo positivo un material seleccionado de entre los óxidos de litio con estructura de olivino, cuya fórmula general es LiMPO4, donde M se selecciona de entre Fe, Mn, Ni y Co y las mezclas de los mismo y el electrodo negativo presenta un potencial de intercalación del litio inferior a 2, 2

V, conteniendo dicho electrodo negativo un material seleccionado de entre los titanatos de litio, el óxido de titanio TiO2 y las mezclas de los mismos.

2. Generador electroquímico, de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el electrodo positivo contiene LiFePO4.

3. Generador electroquímico, de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el electrodo negativo contiene Li4Ti5O12.

4. Generador electroquímico, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene;

- un electrodo positivo que contiene LiFePO4 y un electrodo negativo que contiene Li4Ti5O12; o 25

- un electrodo positivo que contiene LiFePO4 y un electrodo negativo que contiene TiO2.

5. Generador electroquímico, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sal de litio es LiOH. 30

6. Generador electroquímico, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el electrolito contiene, además, una solución acuosa de sosa y/o potasa.

7. Generador electroquímico, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que una 35 película polimérica soporta el electrolito.

8. Generador electroquímico, de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la película polimérica es de poliolefina.