Sistema estratificado de ánodo para aplicaciones electroquímicas, así como procedimiento para su fabricación.

Sistema estratificado de ánodo poroso para aplicaciones electroquímicas que comprende al menos dos capas,

en donde la primera capa, como capa de soporte, presenta dióxido de zirconio, y la segunda capa, como capa funcional prevista para el contacto con un electrolito, presenta óxido de cerio dotado, caracterizado por que

- el sistema estratificado de ánodo poroso presenta una porosidad total de al menos 30% en vol., y por que

- tanto la primera como la segunda capa presenta adicionalmente óxido de níquel con una proporción de 20 - 80% en peso o níquel.

Sistema estratificado de ánodo para aplicaciones electroquímicas, así como procedimiento para su fabricación

La invención se refiere a un sistema estratificado de ánodo para aplicaciones electroquímicas, en particular para pilas de combustible, para membranas de transporte de oxígeno o también para baterías de metales-óxidos de metales. Además, la invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de un sistema estratificado de ánodo-electrolito de este tipo.

Estado de la técnica

Pilas de combustible de electrolito sólido (en inglés, solid oxide fuel cells (SOFC)) se consideran como una de las unidades más eficaces y no contaminantes para la transformación directa de energía química en electricidad. Para la comercialización de SOFCs se han de garantizar tanto la estabilidad a largo plazo como también la fiabilidad del sistema y se han de reducir los costes de fabricación.

Hoy en día se encuentran en un primer plano, por una parte, SOFCs para nuevos campos de aplicación y condiciones (p. ej., temperatura de trabajo reducida, uso como grupo electrógeno de a bordo), inteligibilidad de degradación y aumento de la robustez de las piezas componentes y, por otra parte, potenciales de optimización de costes.

Como reto mayor se considera, entre otros, la reducción de la temperatura de trabajo a 650 °C hasta 700 °C, manteniendo al mismo tiempo un suministro de potencia adecuado del sistema. Mediante el funcionamiento de las pilas a temperaturas reducidas, se espera para ellas una vida útil y una estabilidad de las SOFCs claramente mejoradas. Al mismo tiempo, con ello se pueden reducir eficazmente de manera adicional los costes de fabricación del sistema de SOFC, dado que para la fabricación se pueden emplear materiales económicos tales como, por ejemplo, aceros ferrítlcos.

Las SOFCs son conocidas para su empleo a temperaturas moderadas entre 700°C y 800°C en las que en las dos caras del electrolito conforme a las normas están dispuestas capas intermedias basadas en cerio y dióxido de zlrconlo estabilizado con ytrio (YSZ).

Óxido de cerio dotado con gadolinio (GDC, o también, en inglés, cerla-gadollnla (CGO)) presenta la ventaja de una conductividad iónica muy elevada y de una muy buena estabilidad química, en particular frente a C02 a temperaturas entre 600 °C y 850 °C. No obstante, una atmósfera de gas combustible reductora conduce en el material que presenta cerio, a menudo, a una conductividad electrónica que sería desventajosa para su empleo como electrolito. Como solución de este problema ya se describió un electrolito de doble capa de CGO/YSZ con una capa de YSZ delgada con propiedades bloqueantes de electrones que se aplicó sobre los electrolitos con contenido en cerio [1],

No obstante, reacciones de cuerpos sólidos y procesos de difusión entre el YSZ y el material que comprende cerio de la capa Intermedia conducen, en particular ya durante la fabricación de las SOFC y a temperaturas de sinterización en torno a 1200 °C, de manera desventajosa a una degeneración del electrolito.

Dado que tanto YSZ como también cerio son bien compatibles con el níquel, se continúan reforzando las reacciones de los cuerpos sólidos y procesos de difusión en presencia de níquel. Con ello, estos problemas se manifiestan particularmente cuando YSZ se emplea como electrolito y un cermet de YSZ-Ni dotado con cerio se emplea como etapa funcional de ánodo típica.

En virtud de la elevada conductividad electrónica a temperaturas por encima de 600 °C, óxido de cerio dotado con gadolinio (GDC) es inadecuado, por otra parte, como electrolito, en tanto no esté prevista barrera electrónica alguna.

Por otro lado, la conductividad iónica de materiales de YSZ ya no es suficiente, por norma general, para las aplicaciones de una SOFC a temperaturas de trabajo reducidas, de modo que en este caso se puede recurrir ventajosamente a óxido de cerio dotado con gadolinio (GDC).

Ya en 2006 se llevaron a cabo investigaciones para el rendimiento de pilas con electrolitos bicapa. Éstos se componían de una primera capa que comprende óxido de cerio dotado con gadolinio (GDC) que, en relación a la conductividad de iones, se considera como un candidato muy prometedor para la aplicación en una pila de combustible de óxido sólido que estaba revestida con una capa muy fina a base de dióxido de zirconio estabilizado

con ytrio (YSZ) como capa de bloqueo electrónica. Este electrolito de GDC/YSZ blcapa se dispuso sobre un cátodo estándar de SOFC a base de manganlta de lantano dotada con estroncio (LSM) [2].

Bajo los distintos conceptos para la fabricación de una SOFC se ha manifestado como muy prometedor un modo de proceder para la pila de combustible sustentada en ánodo. El elemento mecánicamente soportante es en este caso un soporte a base de un material de ánodo (sustrato, soporte) que se fabrica a través de un proceso de prensado, colada o laminación. Después de la sinterización previa del sustrato o de un tratamiento de verde en verde (el tratamiento de verde tiene lugar en piezas componentes secadas que contienen todavía coadyuvantes orgánicos), se aplican el ánodo propiamente dicho (capa funcional de ánodo) y el electrolito, por ejemplo, mediante colada de barbotina en vacío, serigrafía, revestimiento por rodillo o un procedimiento y, a continuación, el electrolito se sinteriza de forma estanca a los gases. La aplicación del cátodo tiene lugar a continuación, por norma general, a través de serigrafía con subsiguiente tratamiento térmico.

Alternativamente a un soporte a base de un material de ánodo, puede emplearse también un soporte metálico, p. ej., de acero ITM, Crofer® 22APU o una aleación análoga [3],

En el caso de utilizar esta estructura de soporte metálica, los procesos de revestimiento subsiguientes tienen lugar de forma análoga, es decir, con la tecnología de la cerámica, o a través de inyección térmica [4]. Se ha de considerar a este respecto que en el primer caso las sinterizaciones han de llevarse a cabo exclusivamente en vacío o bajo gas inerte con el fin de impedir una oxidación del soporte.

En el caso de asociaciones de ánodo-electrolito fabricadas de este modo, que son adecuadas para su empleo a temperaturas de trabajo entre 600 °C y 750 °C y en las que, como sustrato de ánodo o como ánodo se emplea Ni(0)-YSZ y como electrolito GDC, se manifiestan de manera conocida reacciones de cuerpos sólidos en la superficie límite entre el YSZ y el óxido de cerio que conducen desventajosamente a una clara reducción de la conductividad iónica.

A partir de [5] son conocidas, por ejemplo, investigaciones, en las que se describen las reacciones de cuerpos sólidos y procesos de interdifusión en la superficie límite de YSZ, por una parte, con óxido de cerio dotado con gadolinio (GDC) y, por otra parte, con cermet de YSZ-Ni dotado con cerio que se manifiestan ya durante la fabricación, en particular en el caso de una etapa de sinterización a temperaturas en torno a aprox. 1200 °C. Se ha demostrado que mediante una capa intermedia incorporada que comprende Ce02, en particular mediante una capa intermedia delgada, con un grosor de 1 pin, con la fórmula empírica Ceo,43Zro,43Gdo,ioYo,o40ii93 se pueden suprimir las reacciones de cuerpos sólidos y procesos de difusión en una superficie límite de YSZ/GDC, también en presencia de níquel.

A partir del documento US 2008/0138669 A1 se conoce un ánodo tolerante al azufre para una pila de combustible de electrolito sólido (SOFC). El sistema de ánodo bicapa presenta una 1a capa preferiblemente de lantano-titanato de estroncio (LST) o lantano-vanadato de estroncio (LSV) y, opcionalmente, dióxido de zirconio dotado con ytrio (YSZ). La 2a capa, en la que tiene lugar la oxidación de hidrógeno molecular, presenta óxido de cerio dotado con gadolinio y níquel, pudiendo estar entremezclada la 2a capa opcionalmente también, además, con YSZ como fase separada.

Misión v solución

La misión de la invención es proporcionar un sistema estratificado de ánodo para una pila de combustible sustentada por ánodo que puede hacerse funcionar para su empleo a temperaturas moderadas por debajo de 600 °C y que, por una parte, sea adecuada para el empleo de un electrolito que comprende óxido de cerio dotado con gadolinio (GDC), pero que, por otra parte, presente predominantemente el dióxido de zirconio económico como material de ánodo y electrolito. Además, es misión de la invención proporcionar un procedimiento para la fabricación de un sistema estratificado de ánodo de este tipo para la aplicación electroquímica.

Objeto de la invención

Objeto de la invención es un sistema estratificado de ánodo para una aplicación... [Seguir leyendo]

1. Sistema estratificado de ánodo poroso para aplicaciones electroquímicas que comprende al menos dos capas, en donde la primera capa, como capa de soporte, presenta dióxido de zirconio, y la segunda capa, como capa funcional prevista para el contacto con un electrolito, presenta óxido de cerio dotado, caracterizado por que

el sistema estratificado de ánodo poroso presenta una porosidad total de al menos 30% en vol., y por que

tanto la primera como la segunda capa presenta adicionalmente óxido de níquel con una proporción de 20 - 80% en peso o níquel.

2. Sistema estratificado de ánodo poroso según la reivindicación 1, en el que la primera capa presenta un dióxido de zirconio dotado con ytrio o escandio, o la segunda capa presenta un óxido de cerio dotado con gadolinio o samario.

3. Sistema estratificado de ánodo poroso según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la primera capa presenta zirconio dotado con ytrio y la segunda capa presenta óxido de cerio dotado con gadolinio o samario como componente principal.

4. Sistema estratificado de ánodo poroso según una de las reivindicaciones precedentes, en el que tanto la primera capa como la segunda capa presentan en cada caso diámetros medios de los poros menores que 1 pm.

5. Sistema estratificado poroso según una de las reivindicaciones precedentes, en el que los poros de la segunda capa son regularmente menores y están distribuidos de manera más homogénea que los de la primera capa y, en particular, presentan un diámetro medio de los poros menor que 300 pm.

6. Sistema estratificado de ánodo poroso según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la primera capa, como capa de soporte mecánico, presenta un grosor de capa entre 200 y 1000 pm, ventajosamente mayor que 300 pm, y la segunda capa, como capa funcional de ánodo, presenta un grosor de capa entre 3 y 20 pm, en particular entre 5 y 15 pm.

7. Sistema estratificado de ánodo poroso según una de las reivindicaciones 3 a 6 precedentes, con una capa intermedia dispuesta entre las dos capas, la cual presenta tanto zirconio como cerio, y presenta un grosor de capa menor que 20 pm, en particular un grosor de capa entre 1 y 10 pm.

8. Uso de un sistema estratificado de ánodo poroso según una de las reivindicaciones 1 a 7 precedentes como ánodo en una pila de combustible de alta temperatura, en particular una pila de combustible de alta temperatura que está prevista para temperaturas de trabajo entre 400 °C y 750 °C, ventajosamente por debajo de 650 °C.

9. Procedimiento para la fabricación de un sistema estratificado de ánodo poroso con una porosidad total de al menos 30% en vol., con las etapas

sobre una primera capa de soporte, que comprende dióxido de zirconio se aplica una segunda capa funcional como ánodo que comprende óxido de cerio dotado, presentando tanto la primera como la segunda capa adicionalmente óxido de níquel con una proporción de 20-80% en peso o níquel,

para la primera capa se emplea un polvo que comprende dióxido de zirconio con un tamaño de partícula de dso < 0,5 pm y níquel u óxido de níquel con un tamaño de partícula de dso < 1 pm,

para la segunda capa se emplea un polvo que comprende cerio con un tamaño de partícula de dso < 0,3 pm y níquel u óxido de níquel con un tamaño de partícula de dso < 1 pm.

10. Procedimiento para la fabricación de un sistema estratificado de ánodo poroso según la reivindicación 9 precedente, en el que para la primera etapa se emplea zirconio dotado con ytrio o escandio, y para la segunda capa se emplea óxido de cerio dotado con gadolinio o samario como componente principal.

11. Procedimiento para la fabricación de un sistema estratificado de ánodo poroso según una de las reivindicaciones 9 a 10 precedentes, en el que la porosidad de la primera capa se ajusta mayor que en el caso de la segunda capa.

12. Procedimiento para la fabricación de un sistema estratificado de ánodo poroso según una de las reivindicaciones 9 a 11 precedentes, en el que tanto la primera capa como la segunda capa se producen en cada caso con diámetros de poros medios menores que < 1 pm.