Estabilización de polioles.

Uso de mezclas que contienen polioles, que portan al menos dos,

preferentemente dos, tres o cuatro gruposhidroxilo, de los cuales al menos uno, preferentemente todos están unidos a respectivamente un átomo de carbonoalifático y al menos uno o varios compuestos de fórmula (I) o (II)

en los que

n representa 1, 2, 3 o 4

m representa 1, 2 o 3

p representa 2

Q representa azufre o alquileno C1-C4 y

R1 respectivamente independientemente de otros restos R1 eventualmente existentes representa alquilo C1-C8 oalcoxilo C1-C8,

debiendo estar sustituido además al menos una posición orto de los dos anillos de fenilo de acuerdo con la fórmula(II) o del anillo de fenilo de acuerdo con la fórmula (I) con un resto secundario o terciario, en un procedimiento parala preparación de poliésteres.

Estabilización de polioles

La invención se refiere al uso de mezclas que contienen polioles en un procedimiento para la preparación de poliésteres.

Los polioles, tales como en particular compuestos de di-, tri- o tetrahidroxilo, tienen gran importancia debido a sus múltiples posibilidades de uso en la técnica. Se consideran estables frente a la oxidación en condiciones normales y 10 se almacenan por tanto normalmente en aire.

Si se usan polialcoholes de este tipo ahora para reacciones secundarias, en las que por ejemplo con el objetivo de la formación de ésteres se generan condiciones ácidas, entonces se producen descoloraciones con frecuencia a pesar normalmente de la alta pureza del poliol usado, que hace que el producto secuencial sea inservible o invendible. El

documento EP0572256A2 da a conocer un procedimiento para la preparación de poliésteres, añadiéndose compuestos de organofósforo y un isocianato polifuncional para evitar las descoloraciones.

Existe por tanto la necesidad de proporcionar un procedimiento que reduzca tales descoloraciones indeseadas.

Se encontró ahora que mediante el uso de mezclas que contienen polioles, que portan al menos dos, preferentemente dos, tres o cuatro grupos hidroxilo, de los cuales a menos uno, preferentemente todos están unidos a respectivamente un átomo de carbono alifático, y al menos uno o varios compuestos de fórmula (I) o (II)

en los que 25 n representa 1, 2, 3 o 4, preferentemente representa 2 o 3 m representa 1, 2 o 3, preferentemente representa 1 o 2 30 p representa 2 Q representa azufre o alquileno C1-C4, preferentemente representa alquileno C1-C4 y R1 respectivamente independientemente de otros restos R1 dado el caso existentes representa alquilo C1-C8 o 35 alcoxilo C1-C8, debiendo estar sustituida además al menos una posición orto de los dos anillos de fenilo de acuerdo con la fórmula (II) o del anillo de fenilo de acuerdo con la fórmula (I) con un resto secundario o terciario, en un procedimiento para la preparación de poliésteres pueden reducirse las descoloraciones indeseadas.

Alquilo o alquileno o alcoxilo significa respectivamente independientemente un resto alquilo o alquileno o alcoxilo de cadena lineal, ramificado o no ramificado, eventualmente cíclico.

Alquilo C1-C8 representa por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo y terc-butilo, n-pentilo, 145 metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, neo-pentilo, 1-etilpropilo, ciclo-hexilo o 2-metilciclohexilo, preferentemente representa metilo, terc-butilo o ciclo-hexilo.

Alcoxilo C1-C8 representa por ejemplo metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, iso-propoxilo, n-butoxilo, sec-butoxilo y tercbutoxilo, neo-pentoxilo, ciclo-hexoxilo, ciclo-pentoxilo y n-hexoxilo.

Alquileno C1-C4 representa por ejemplo metileno, etanodiílo, 1, 2-propanodiílo, 1, 3-propanodiílo, 1, 4-butanodiílo, 2, 3butanodiílo o 1, 3-butanodiílo, preferentemente representa metileno.

Compuestos preferentes de fórmula (II) son:

2, 2’-metilen-bis[4-metil-6- (a-metilciclohexil) -fenol], 2, 2’-metilen-bis[4-metil-6-ciclohexil) -fenol] (ZKF) , 2, 2’-metilenbis- (4-metil-6-terc-butilfenol) , 2, 2’-metilen-bis-[6-terc-butil-4-etilfenol], 2, 2’-metilen-bis[6-terc-butil-4-metilfenol] (BKF) , 4, 4’-metilen-bis[2, 6-di-terc-butilfenol], 4, 4’-metilen-bis[6-terc-butil-2-metilfenol], prefiriéndose aún más 2, 2’metilen-bis[4-metil-6-ciclohexil) -fenol] y 2, 2’-metilen-bis[6-terc-butil-4-metil-fenol].

Los compuestos mencionados anteriormente de fórmulas (I) o (II) pueden usarse de manera individual o como mezclas.

Por el término polioles se entiende en el contexto de la invención compuestos que portan al menos dos,

preferentemente dos, tres o cuatro grupos hidroxilo, de los cuales al menos uno, preferentemente todos están unidos a respectivamente un átomo de carbono alifático.

Polioles preferentes son polioles alifáticos tales como por ejemplo 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, octano-1, 8-diol, decano-1, 10-diol, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol, neopentilglicol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, 1, 3-butilenglicol, y 1, 4-ciclohexanodiol o mezclas de los mismos.

Polioles especialmente preferentes son 1, 6-hexanodiol, octano-1, 8-diol, decano-1, 10-diol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol, 1, 4-ciclohexanodiol o mezclas de los mismos.

Polioles muy especialmente preferentes son hexano-1, 6-diol y trimetilolpropano.

La cantidad total de compuestos añadidos de fórmulas (I) o (II) asciende por ejemplo a del 0, 0001 % al 60 % en peso, preferentemente del 0, 0001 % al 2, 0 % en peso, de manera especialmente preferente del 0, 001 % al 1, 0 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 0, 001 % al 0, 1 % en peso y aún más preferentemente del 0, 002 % al 0, 8 % en peso.

Se prefiere el uso de mezclas que contienen polioles y comprenden al menos un compuesto de fórmulas (I) o (II) , correspondiendo la proporción en peso de los polioles al menos al 40 %, preferentemente al menos al 90 %, de manera especialmente preferente al menos al 95 % y de manera muy especialmente preferente al menos al 98 % y ascendiendo el contenido total de compuestos de fórmulas (I) o (II) en la mezcla a del 0, 0001 % al 60 % en peso, preferentemente del 0, 0001 % al 2, 0 % en peso, de manera especialmente preferente del 0, 001 % al 1, 0 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 0, 001 % al 0, 1 % en peso y aún más preferentemente del 0, 002 % al 0, 8 % en peso.

Las mezclas con alto contenido en compuesto de fórmulas (I) o (II) pueden usarse también como mezcla básica para conseguir más fácilmente las concentraciones finales mencionadas anteriormente en intervalos preferentes, siendo igualmente preferentes como materia bruta para las mezclas que pueden usarse.

Las mezclas pueden ser sólidas o líquidas.

Preferentemente contienen las mezclas un 2 % en peso o menos, preferentemente un 1 % en peso o menos de sustancias que no son polioles ni compuestos de fórmulas (I) o (II) .

De las mezclas mencionadas anteriormente se prefieren aún más especialmente aquéllas en las que los polioles se seleccionan del grupo 1, 6-hexanodiol, 1, 4-butanodiol, pentaeritritol, neopentilglicol, trimetilolpropano, polietilenglicol, 1, 3-butilenglicol.

Las mezclas usadas en un procedimiento para la preparación de poliésteres que contienen los polioles mencionados 55 anteriormente son adecuadas en particular para aquéllos procedimientos que se realizan en condiciones ácidas, entendiéndose por el término “ácido” un valor de pH, que se encuentra con respecto a una escala comparativa acuosa en condiciones estándar por debajo de 7, 0. Los intervalos preferentes mencionados anteriormente para los contenidos en polioles y compuestos de fórmulas (I) y (II) se aplican a este respecto de igual manera.

Tales procedimientos para la preparación de poliésteres los conoce el experto de manera suficiente y comprenden por ejemplo la preparación de poliésteres mediante reacción de polioles con ácidos policarboxílicos con con separación de agua eventualmente en presencia de catalizadores. A este respecto pueden ascender las temperaturas de reacción por ejemplo de 20 º a 240 ºC, preferentemente de 40 ºC a 190 ºC.

Sorprendentemente, los compuestos usados de fórmulas (I) y (II) no tienen ninguna influencia negativa sobre el propio procedimiento de esterificación, sin embargo evitan incluso a altas temperaturas de procedimiento lo más La invención se explica en más detalle por medio de los ejemplos, sin embargo sin que ésta se limite a los mismos. 5 Ensayos:

Respectivamente se dispusieron 100 g de la mezcla que va a someterse a ensayo de 1, 6-hexanodiol y estabilizador en un matraz de cuatro cuellos de 1 l y se calentaron por medio de un manto calefactor con agitación hasta 130 ºC 10 durante 4 h. A continuación se añadieron con conducción de nitrógeno constante 100 g de ácido adípico en la masa fundida producida, enfriándose ésta hasta aproximadamente de 80 ºC a 90 ºC. A continuación se calentó en el intervalo de 5 minutos hasta 175 ºC y se dejó reaccionar durante 10 minutos a esta temperatura. Se eliminó el vapor de agua producido durante la esterificación. Tras finalizar el tiempo de reacción se determinó el índice de color de la masa fundida a 130 ºC en una cubeta redonda de 11 mm. La calibración se realizó respectivamente frente a agua (índice de color APHA 0) respectivamente directamente antes de la medición.

Los resultados del ensayo se resumen en la... [Seguir leyendo]

1. Uso de mezclas que contienen polioles, que portan al menos dos, preferentemente dos, tres o cuatro grupos hidroxilo, de los cuales al menos uno, preferentemente todos están unidos a respectivamente un átomo de carbono alifático y al menos uno o varios compuestos de fórmula (I) o (II)

en los que n representa 1, 2, 3 o 4

m representa 1, 2 o 3 p representa 2 Q representa azufre o alquileno C1-C4 y R1 respectivamente independientemente de otros restos R1 eventualmente existentes representa alquilo C1-C8 o alcoxilo C1-C8,

debiendo estar sustituido además al menos una posición orto de los dos anillos de fenilo de acuerdo con la fórmula (II) o del anillo de fenilo de acuerdo con la fórmula (I) con un resto secundario o terciario, en un procedimiento para la preparación de poliésteres.

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado por que como polioles se usan 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6hexanodiol, octano-1, 8-diol, decano-1, 10-diol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol, neopentilglicol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, 1, 3-butilenglicol y 1, 4-ciclohexanodiol o mezclas de los mismos.

3. Uso según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que como compuestos de fórmula (I) o (II) se usan 2, 6bis[terc-butil]-4-metil-fenol] (BHT) , 2, 4, 6-tri-t-butilfenol; 2- y 3-terc-butilhidroxianisol o mezclas de los mismos (BHA) , 2, 2’-metilen-bis[4-metil-6- (a-metilciclohexil) -fenol], 2, 2’-metilen-bis[4-metil-6-ciclohexil) -fenol] (ZKF) , 2, 2’-metilen-bis (4-metil-6-terc-butilfenol) , 2, 2’-metilen-bis[6-terc-butil-4-etilfenol], 2, 2’-metilen-bis[6-terc-butil-4-metilfenol] (BKF) , 4, 4’metilen-bis[2, 6-di-terc-butilfenol], 4, 4’-metilen-bis[6-terc-butil-2-metilfenol] o mezclas de los mismos.

4. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la cantidad total de compuestos de fórmulas (I) o (II) asciende a del 0, 0001 % al 60 % en peso.