Emulsiones acrílicas hinchables en álcali sin tensioactivo, uso de las mismas en formulaciones acuosas y formulaciones que las contienen.

Un procedimiento de fabricación de un polímero en emulsión acuosa directa,

caracterizado porque dicho procedimiento usa la reacción de polimerización de, expresado como % en peso de cada uno de los monómeros:

a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacrílico, y posiblemente ácido acrílico,

b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met)acrílico,

c) 0,05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,

d) 0 al 1 % en peso de al menos un monómero reticulado,

siendo el total de a) + b) + c) + d) igual al 100 %, o

a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacrílico, y posiblemente ácido acrílico,

b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met)acrílico,

c) 0,5 % al 25 % en peso del monómero que contiene un grupo hidrófobo,

d) 0,05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,

e) 0 al 1 % en peso de al menos un monómero reticulado,

siendo el total de a) + b) + c) + d) + e) igual al 100 %,

y caracterizado porque dicho procedimiento es sin tensioactivos y disolventes distintos de agua.

Emulsiones acrílicas hinchables en álcali sin tensioactivo, uso de las mismas en formulaciones acuosas yformulaciones que las contienen La presente invención se refiere a nuevas emulsiones espesantes hinchables en álcali, sin tensioactivos y disolventes distintos de agua: como resultado se evitan todos los inconvenientes relacionados con el uso de disolventes o con la formación de espuma en el caso de tensioactivos. Estas nuevas emulsiones contienen una cierta cantidad de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (o AMPS, CAS Nº : 40623-75-4) . Han demostrado ser eficaces en medios acuosos espesantes, particularmente pinturas al agua, recubrimientos de papel, suspensiones acuosas de materiales minerales, detergentes, formulaciones cosméticas y formulaciones que contienen un aglomerante hidráulico.

El control de la reología de formulaciones acuosas que pueden contener cargas minerales es una necesidad, no solo durante la etapa de fabricación de estos productos, sino también durante su transporte, almacenamiento o implementación. La diversidad de limitaciones prácticas dentro de cada una de estas etapas es debida a una variedad de diferentes comportamientos reológicos. Por ejemplo, en una pintura, la necesidad del experto en la materia puede resumirse como la necesidad de obtener un efecto espesante de la pintura, por motivos de estabilidad con el tiempo, además de por la posible aplicación de la pintura sobre una superficie vertical, ausencia de salpicaduras en el momento de la implementación, o de caída después de la implementación.

Como resultado, los productos que contribuyen a esta regulación del comportamiento reológico se designan usando el término espesantes. Presentes en el sector de las pinturas al agua, también se encuentran en recubrimientos de papel, suspensiones de materiales minerales, detergentes, formulaciones cosméticas, y hormigones y cementos. Entre estos espesantes, el experto en la materia es consciente desde hace tiempo de la categoría particular de emulsiones acrílicas hinchables en álcali, que son polímeros de emulsión directa en tensioactivos basados en agua, estando constituidos dichos polímeros por al menos un monómero no soluble en agua y al menos un monómero soluble en agua hinchable en álcali que incluye ácido metacrílico.

El solicitante especifica que la expresión “emulsión directa de un polímero en agua” designa una dispersión estable y homogénea de partículas de polímero en agua (no se hace referencia aquí a emulsiones de aceite en agua o agua en aceite, que implican la existencia de dos fases separadas, una acuosa y la otra aceitosa) . Mientras tanto, la expresión “polímero hinchable en álcali” significa que el polímero es capaz, siempre que el medio sea alcalino, de incorporar una cantidad de agua de forma que se forme un gel y, por tanto, mejore la viscosidad.

Hay dos familias principales de espesantes acrílicos hinchables en álcali: espesantes de EHA (emulsión hinchable en álcali) y espesantes de EHAH (emulsión hinchable en álcali hidrófobamente modificada) . Los primeros se refieren a copolímero de ácido metacrílico con un éster no soluble en agua de ese ácido, y los últimos se refieren a copolímero basado en ácido metacrílico, un éster de ácido (met) acrílico no soluble en agua, y un monómero que tiene los llamados grupos hidrófobos “asociativos”. Estos copolímeros también pueden estar reticulados.

Estos mecanismos de acción química se diferencian. Los polímeros de EHA espesan solo en un estado neutro, de ahí la expresión “hinchable en álcali”: el resultado es un mecanismo de repulsión iónico entre los diversos grupos carboxilato llevados por la cadena de polímero. Estos grupos ionizados polarizan las moléculas de agua, que hacen que aumente la viscosidad del medio. Además del fenómeno iónico anteriormente mencionado, los polímeros de EHAH implican interacciones entre los grupos hidrófobos asociativos, que también contribuye a espesar el medio. Estos mecanismos, y particularmente la naturaleza hinchable en álcali de estas emulsiones y su capacidad para espesar un entorno acuoso a un pH próximo a neutro, se han descrito en los documentos WO 2007 / 144721 y “Practical guide to associative thickeners” (Proceedings of the Annual Meeting Technical Program of the FSCT, 2000, 78ª, 644-702) .

Muchas aplicaciones de estos espesantes se encuentran en pinturas, recubrimientos de papel y cosméticos (véanse las solicitudes de patente FR 2.693.203 A1, FR 2.872.815 A1, FR 2.633.930 A1, FR 2.872.815 A1) . Además, existen en forma comercial, particularmente a modo de las líneas de producto Rheocarb™, Rheocoat™, Thixol™, Rheotech™, Polyphobe™ y Viscoatex™ comercializados por la empresa COATEX™ S.A.S.

En términos generales, los espesantes de EHA y EHAH se fabrican en forma de emulsiones directas del polímero hinchable en álcali en agua, cuyo contenido de principio activo oscila entre el 10 % y el 45 % de su peso total.

El procedimiento de síntesis correspondiente se describe particularmente en las siguientes publicaciones: “Synthesis of an alkali-swellable emulsion and its effect on the rate of polymer diffusion in poly (vinyl acetate-butyl acr y late) latex films” (Journal of Polymer Science, Parte A: Polymer Chemistr y , 2005, 43 (22) , pág. 5632-5642) , “Structural and rheological properties of hydrophobically modified alkali-soluble emulsion solutions” (Journal of Polymer Science, Parte B: Polymer Physics, 2002, 40 (18) , pág. 1985-1994) , “Viscoelastic properties of hydrophobically modified alkalisoluble emulsion in salt solutions” (Polymer, 1999, 40 (23) , pág. 6369-6379) , “Dissolution behavior in water of a model hydrophobic alkali-swellable emulsion polymer with C20H41 groups” (Canadian Journal of Chemistr y , 1998,

(11) , pág. 1779-1787) .

Muchas solicitudes de patente también lo han cubierto (EP 0.089.213 A1, EP 0 646, 606 A1, EP 0.979.833 A1 para EHA, y EP 0.013.836 A1, WO 93 / 2454 A1, US 4.268.641 A1, US 4.421.902 A1, US 3.915.921 A1 para EHAH) .

Una constante de su procedimiento de fabricación reside en la implementación de tensioactivos, cuya primera función es estabilizar las partículas de polímero suspensas en agua. Agentes tensioactivos muy conocidos para este uso son laurilsulfato de sodio, dodecilbenceno sulfonato y sulfatos de alcohol graso etoxilados. Aunque su implementación se ha descrito durante 30 años (véase el documento EP 0.013.836 citado anteriormente, página 7, líneas 3-12) , esta implementación todavía aparece en documentos mucho más recientes, como las publicaciones científicas enumeradas anteriormente.

Por tanto, el uso de tensioactivos parece ser una característica inevitable en procedimientos para fabricar emulsiones EHA y EHAH. Sin embargo, hay una tendencia a omitir o ignorar los inconvenientes engendrados por estos tensioactivos, ya que se cree que su uso no puede eliminarse. Estos problemas están en primer lugar y principalmente ligados a la formación natural de espuma, que empieza cuando el medio que contiene el tensioactivo se agita: además de los inconvenientes estéticos, esta espuma puede degradar la eficiencia del espesante.

En el caso de una pintura, puede crear falta de uniformidad dentro de la formulación acuosa, e incluso alterar las propiedades del producto final, que significa la película de pintura seca resultante del secado de la formulación acuosa. Así, puede observarse la formación de “cráteres” o partículas insolubles; éstas son solo algunas de las heterogeneidades que perjudican el aspecto estético y propiedades superficiales de la película (el aspecto mecánico, además de las propiedades ópticas y condición superficial) . Finalmente, es muy sabido que la presencia de tensioactivos en una formulación de pintura degradará por último lugar la naturaleza jabonable de la película seca (véase “Effect of surfactants used for binder synthesis on the properties of latex paints”, Progress in Organic Coatings”, 2005, 53 (2) , pág. 112-118) .

Con el fin de remediar tales inconvenientes, el solicitante ha diseñado un nuevo procedimiento para fabricar emulsiones EHA o EHAH, que no implican ningún tensioactivo, ni ningún disolvente distinto de agua. La principal característica de este procedimiento es que implementa, además de los monómeros normales que van a polimerizarse en emulsiones EHA y EHAH, una cierta cantidad de un monómero particular, que es ácido 2acrilamido-2-metilpropanosulfónico (o AMPS, CAS nº : 40623-75-4) . Completamente sorprendente y ventajosamente, el resultado es la fabricación de emulsiones... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de fabricación de un polímero en emulsión acuosa directa, caracterizado porque dicho procedimiento usa la reacción de polimerización de, expresado como % en peso de cada uno de los monómeros:

a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacrílico, y posiblemente ácido acrílico, b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met) acrílico, c) 0, 05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, d) 0 al 1 % en peso de al menos un monómero reticulado,

siendo el total de a) + b) + c) + d) igual al 100 %,

o a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacrílico, y posiblemente ácido acrílico,

b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met) acrílico, c) 0, 5 % al 25 % en peso del monómero que contiene un grupo hidrófobo, d) 0, 05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, e) 0 al 1 % en peso de al menos un monómero reticulado, siendo el total de a) + b) + c) + d) + e) igual al 100%,

y caracterizado porque dicho procedimiento es sin tensioactivos y disolventes distintos de agua.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el éster de ácido (met) acrílico se elige de entre acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, y mezclas de los mismos. 25

3. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el monómero que contiene un grupo hidrófobo posee la fórmula general (I) :

en la que:

-m, n, p y q son números enteros y m, n, p son inferiores a 150, q es superior a 0, y al menos un número entero entre m, n y p es distinto de cero, -R tiene una función vinílica polimerizable.

35. R1 y R2 son idénticos o diferentes, y representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo, -R' es un grupo hidrófobo que comprende al menos 6 y como máximo 36 átomos de carbono.

4. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el monómero reticulado se elige de dimetacrilato de etilenglicol, trimetilolpropanotriacrilato, ftalato de dialilo, acrilato de alilo, maleatos de alilo,

metilen-bis-acrilamida, metilen-bis-metacrilamida, tetraliloxietano, trialilcianuratos, y ésteres alílicos obtenidos de polioles.

5. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la emulsión acuosa presenta un contenido de sólidos de entre el 10 % y el 50 % en peso seco de polímero, en relación con su peso total. 45

6. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la emulsión acuosa presenta un tamaño de partícula entre 50 nm y 500 nm, medido por dispersión dinámica de luz.

7. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el polímero presenta una masa 50 molar promedio en peso de entre 20.000 g/mol y 1.000.000 g/mol.

8. Una emulsión acuosa directa de un polímero, caracterizada porque está constituida, expresada como % en peso de cada uno de los monómeros:

a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacrílico, y posiblemente ácido acrílico, b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met) acrílico,

c) 0, 05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, d) 0 al 1 % en peso de al menos un monómero reticulado, siendo el total de a) + b) + c) + d) igual al 100 %,

5º a) 20 % al 60 % en peso de ácido metacrílico, y posiblemente ácido acrílico, b) 40 % al 80 % en peso de al menos un éster de ácido (met) acrílico, c) 0, 5 % al 25 % en peso del monómero que contiene un grupo hidrófobo,

d) 0, 05 % al 22 % en peso de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, e) 0 al 1 % en peso de al menos un monómero reticulado, siendo el total de a) + b) + c) + d) + e) igual al 100%,

y caracterizado porque dicha emulsión es sin tensioactivos y disolventes distintos de agua. 15

9. Una emulsión según la reivindicación 8, caracterizada porque dicho monómero que contiene un grupo hidrófobo tiene la fórmula general (I) :

en la que:

- m, n, p y q son números enteros y m, n, p son inferiores a 150, q es superior a 0, y al menos un número entero entre m, n y p es distinto de cero, -R tiene una función vinílica polimerizable, -R1 y R2 son idénticos o diferentes, y representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo, -R' es un grupo hidrófobo que comprende al menos 6 y como máximo 36 átomos de carbono.

10. Una emulsión según una de las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizada porque el monómero reticulado se elige de dimetacrilato de etilenglicol, trimetilolpropanotriacrilato, ftalato de dialilo, acrilato de alilo, maleatos de alilo, metilenbis-acrilamida, metilen-bis-metacrilamida, tetraliloxietano, trialilcianuratos, y ésteres alílicos obtenidos de polioles.

11. Una emulsión según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizada porque presenta un contenido de sólidos de entre el 10 % y el 50 % en peso seco de polímero, en relación con su peso total.

12. Una emulsión según una de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizada porque presenta un tamaño de partícula entre 50 nm y 500 nm, medido por dispersión dinámica de luz. 35

13. Una emulsión según una de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizada porque el polímero presenta una masa molar promedio en peso de entre 20.000 g/mol y 1.000.000 g/mol.

14. El uso de la emulsión según una de las reivindicaciones 8 a 13, como espesante de una formulación acuosa. 40

15. El uso según la reivindicación 14, caracterizado porque dicha formulación se elige de entre una pintura acuosa, un color de recubrimiento de papel, una suspensión acuosa de materiales minerales, un detergente, una formulación cosmética, o que contiene un aglomerante hidráulico.

16. Una formulación acuosa que contiene la emulsión según una de las reivindicaciones 8 a 13.

17. Una formulación según la reivindicación 16, caracterizada porque se elige de entre una pintura al agua, un color de recubrimiento de papel, una suspensión acuosa de materiales minerales, un detergente, una formulación cosmética, o una formulación que contiene un aglomerante hidráulico.