ELECTROLIZADOR DE ALTA TEMPERATURA Y ALTA PRESIÓN, DE FUNCIONAMIENTO ALOTÉRMICO.

Electrolizador de alta temperatura y alta presión, de funcionamiento alotérmico Campo técnico y técnica anterior La invención se refiere al campo de las electrólisis endotérmicas a alta temperatura, del orden de varios cientos de grados Celsius, para disociar un reactivo en fase líquida o de vapor. La presente invención se refiere más en particular a un electrolizador de alta temperatura con funcionamiento alotérmico, que ofrece unas condiciones de funcionamiento estables y homogéneas. A continuación, para hacer la descripción más clara, tomaremos el caso de la electrólisis del agua. Durante el establecimiento de la corriente en los terminales de un electrolizador, una parte de la energía suministrada por la fuente de corriente continua se va a transformar en calor en los diferentes conductores y contactos eléctricos, pero también durante la transferencia de los iones a través del electrolito. Todos estos fenómenos disipativos contribuyen a una pérdida inútil de energía eléctrica, los desarrollos tecnológicos actuales apuntan a la vez a la limitación de estos fenómenos y al tiempo de funcionamiento estable de los electrolizadores. Por otra parte, el aporte de energía necesaria para la reacción de disociación de la molécula de agua se puede descomponer en una parte de energía eléctrica y una parte de calor. La cantidad máxima de calor que puede absorber la reacción de disociación del agua aumenta con la temperatura. Los resultados experimentales actuales muestran que por debajo del umbral de temperatura del orden de 750 ºC los electrolizadores no pueden tener más que un funcionamiento exotérmico, p. ej. el calor generado por los fenómenos disipativos ligados al establecimiento de la corriente eléctrica es superior o igual al calor que puede consumir la reacción de electrólisis del agua. El calor excedentario se debe transmitir entonces a una fuente fría. Por encima de este umbral de temperatura del orden de 750 ºC que se denominará umbral de endotermicidad de los electrolizadores, los electrolizadores pueden tener un funcionamiento autotérmico, es decir que toda la energía necesaria para la disociación de la molécula de agua, p. ej. calor y trabajo, la aporta la corriente eléctrica de alimentación de los electrolizadores. Por encima de este umbral de temperatura la teoría y los resultados experimentales muestran que los electrolizadores pueden tener de una manera ventajosa un funcionamiento endotérmico, p. ej. alotérmico, es decir que una parte de la energía necesaria para la disociación de la molécula de agua se transmite de forma directa en forma de calor desde una fuente caliente externa al electrolizador. Se prefiere el funcionamiento alotérmico, puesto que permite reducir la cantidad de energía eléctrica necesaria que hay que aportar al electrolizador para permitir la electrólisis. Se conoce un electrolizador de agua, denominado alcalino, en el que la reacción de electrólisis se realiza en un medio líquido alcalino. El ánodo y el cátodo se separan mediante una membrana iónica o un diafragma por el que circulan unos iones OH - . Las reacciones en los electrodos se expresan: En el cátodo: 2H2O + 2e - H2 + 2OH ­ En el ánodo: 2OH - O2 + 2e ­ ES 2 365 582 T3 Este electrolizador funciona con unos valores de temperatura inferiores al valor de saturación de la solución alcalina (de 80 ºC a 90 ºC a un bar y de 130 ºC a 160 ºC a 30 bares). La diferencia de potencial que es necesario mantener entre los electrodos varía entre 1,75 voltios y 2,05 voltios según los valores de resistencia eléctrica de los electrodos y de la membrana (resistencia al paso del ión OH - ). Estos valores son superiores al valor de diferencia de potencial teórico (del orden de 1,49 voltios a este nivel de temperatura) estrictamente necesario para la reacción de disociación del agua líquida. Debido a los fenómenos térmicos disipativos ligados a las sobretensiones de activación de las reacciones químicas y a los bajos valores de la conductividad de los electrodos, de la solución alcalina y de la membrana iónica, entre un 15 % y un 25 % de la energía total suministrada al aparato se va a perder en forma de calor transmitido a la fuente fría. El funcionamiento de este electrolizador es, por lo tanto, exclusivamente exotérmico. También existe un electrolizador de membrana protónica cuyo funcionamiento es exotérmico, en el que la electrólisis 2 se realiza en fase de vapor. El ánodo y el cátodo están separados mediante una membrana protónica por la que circulan los iones H + . Las reacciones en los electrodos se expresan: En el ánodo: H2O O2 + 2H + 2e ­ En el cátodo: 2H + + 2e - H2 La temperatura de funcionamiento de este tipo de electrolizador está limitada por la resistencia mecánica de la membrana de polímero, que se sitúa dentro del intervalo [300 400 ºC]. También existen unos electrolizadores que funcionan a muy elevadas temperaturas, denominados electrolizadores de alta temperatura con electrolito procedente de la tecnología de las pilas de combustible con membrana de óxido (« Solid Oxyde Fuel Cell » en la terminología anglosajona), que funcionan según el modo autotérmico. Estos electrolizadores se encuentran en la actualidad en fase experimental o de prototipo de demostración, se alimentan con vapor de agua o con una mezcla de vapor/hidrógeno a muy alta temperatura, pero no pueden funcionar a alta presión, p. ej. varias decenas de bares, de vapor de agua o de mezcla de alimentación. Las reacciones de óxido reducción en los electrodos se expresan: En el ánodo, oxidación de los iones de oxígeno: O 2- O2 + 2e - En el cátodo, reducción del vapor de agua: H2O + 2e - H2 + O 2- Para llegar a la reacción global: H2O H2 + O2. ES 2 365 582 T3 El vapor de agua sobrecalentada llega al cátodo. Al nivel de los puntos reactivos, este se reduce para formar hidrógeno y algunos iones O 2- . El vapor de agua se enriquece con hidrógeno mientras que los iones O 2- migran a través de la membrana por efecto del campo eléctrico. En el ánodo, los iones van a liberar sus electrones para formar las moléculas de oxígeno. Los materiales que habitualmente se utilizan para el electrodo son de tipo cerámica metálica, dispuestos sobre una placa bipolar metálica y de tipo cerámica conductora de iones para el electrolito. Estos materiales cerámicos presentan unos valores de resistividad eléctrica e iónica que se reducen con la temperatura, lo que tiende a reducir la cantidad de calor generado por el paso de la corriente eléctrica con el aumento de la temperatura de funcionamiento. El diseño de los electrolizadores que se desarrollan actualmente en el que el flujo de la mezcla de vapor de agua e hidrógeno a presión se realiza dentro de una cavidad formada por los electrodos de material cerámico rodeados de aire a la presión atmosférica no permite, en la actualidad, a este tipo de electrolizador un funcionamiento a alta presión, p. ej. varias decenas de bares, de mezcla gaseosa. Por el contrario, la reducción de la cantidad de calor generado por los fenómenos disipativos y la evolución de las características termodinámicas de la reacción de descomposición del agua con el valor de temperatura confieren a este tipo de electrolizador la posibilidad de funcionamiento endotérmico, pero en ese caso se necesita mantener el vapor de agua a una temperatura superior al umbral de endotermicidad en todo el electrolizador. En la actualidad existen dos soluciones para aportar el calor necesario para el funcionamiento del electrolizador en modo endotérmico. La primera solución, descrita por A. Shin (International Journal of Hydrogen Energy, vol. 32 (2007), 1.486-1.491), consiste en aportar esta energía mediante calentamiento directo del vapor de agua que hay que disociar por medio de un intercambiador de calor colocado por encima del electrolizador. Pero los cálculos térmicos de simulación de electrolizador en funcionamiento endotérmico muestran: que es necesario, para conservar unas buenas condiciones de funcionamiento endotérmico, p. ej. una temperatura superior al umbral de endotermicidad en todo el electrolizador, tener un sobrecalentamiento y un flujo importantes del vapor de agua a la entrada del electrolizador, lo que teniendo en cuenta el nivel de temperatura requerido (más de 1.100 ºC en este caso) va a encarecer en gran medida los costes de la caldera y de toda la instalación; que esta solución no es la más indicada para proporcionar unas condiciones estables y homogéneas de temperatura de funcionamiento del electrolizador a menos que se tengan unos importantes caudales másicos de vapor de agua de alimentación. Esto se va a traducir en unas instalaciones de acondicionamiento y de recirculación de gran capacidad cuando la presión de vapor de agua soportada por las instalaciones, en particular el electrolizador,... 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1. Electrolizador para electrólisis a alta temperatura apto para funcionar en modo alotérmico que consta de un recipiente, de al menos una placa de electrólisis, que consta de un ánodo y de un cátodo asociados, y de unos medios (10) de calentamiento de un fluido activo destinado a experimentar una electrólisis a alta temperatura, el recipiente siendo apto para soportar un baño electrolítico a alta o muy alta presión, de varias decenas de bares, dichos medios (10) de calentamiento estando dispuestos dentro del recipiente y que utilizan un fluido caloportador, el fluido activo siendo un gas, los medios de calentamiento presentándose en forma de al menos una placa dispuesta en paralelo y de forma adyacente a la placa (8) de electrólisis, la placa (10) de calentamiento teniendo prácticamente el mismo tamaño que la placa (8) de electrólisis y que consta de una cubierta metálica en la que se dispone un cuerpo de intercambios térmicos (78) que consta de múltiples canales que se extienden desde un extremo (8.1) alimentado con fluido caloportador caliente hasta un extremo (8.2) unido a un colector de fluido caloportador frío. 2. Electrolizador de alta temperatura de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el fluido caloportador es un gas a baja presión, por ejemplo helio, un metal fundido, por ejemplo cinc, o unas sales fundidas. 3. Electrolizador de alta temperatura de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la placa (8) de electrólisis consta de un cuerpo central (8.1), formado por un alma (40) conductora de la electricidad con forma de placa, recubierta en sus dos caras por el ánodo (42), este a su vez recubierto por un electrolito (44), recubierto a su vez por el cátodo (46), y de un marco (8.2) conductor de la electricidad que rodea el cuerpo central (8.1) y que ejerce una fuerza de compresión sobre las capas que forman el cuerpo central (8.1). 4. Electrolizador de alta temperatura de acuerdo con la reivindicación 3, en el que un pasador (50) de ánodo está conectado con el alma (40) para conectar al ánodo (42) con una fuente de corriente eléctrica y el cátodo (46) está conectado eléctricamente al marco (8.2) que lleva a su vez un pasador (70) de cátodo, el pasador (50) de ánodo y el pasador (70) de cátodo estando dispuestos en unos extremos opuestos el uno al otro de la placa (8) de electrólisis. 5. Electrolizador de alta temperatura de acuerdo con la reivindicación 3 o 4, que consta al menos de un canal practicado en el ánodo y de una boquilla colectora (58) unida a este canal para llevar el o los gases producidos en el ánodo en el exterior del electrolizador, la presión del o de los gases producidos en el ánodo siendo inferior a la del baño electrolítico en el cátodo, el ánodo, el electrolito y el cátodo, estando de este modo presionados los unos contra los otros. 6. Electrolizador de acuerdo con la reivindicación anterior, que consta de unos canales formados por unas ranuras (54) realizadas en el alma (40) y de unos depósitos (56.1, 56.2), uno de los depósitos (56.2) estando unido a la boquilla colectora (58) del o de los gases conectada a un colector principal. 7. Electrolizador de alta temperatura de acuerdo con la reivindicación 6, que consta de múltiples placas (8) de electrólisis y de múltiples placas (10) de calentamiento, las placas (10) de calentamiento estando dispuestas entre dos placas (8) de electrólisis. 8. Electrolizador de alta temperatura de acuerdo con la reivindicación 7, en el que las placas (8) de electrólisis están conectadas eléctricamente en serie, las placas (8) de electrólisis adyacentes estando montadas dentro del recipiente de tal modo que el pasador (50) de ánodo de una placa (8) de electrólisis atraviesa una cámara inferior (6) del recipiente y el pasador (50) de ánodo de la placa adyacente atraviesa una cámara superior (2) del recipiente, la cámara inferior (6) y la cámara superior (2) estando conectadas mediante un bastidor intermedio en forma de caja (4). 9. Electrolizador de alta temperatura de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el recipiente consta de una cámara inferior (6), de un bastidor intermedio en forma de caja (4) y de una cámara superior (2) y en el que las placas (8) de electrólisis están conectadas eléctricamente en paralelo. 10. Electrolizador de alta temperatura de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el recipiente consta de una cámara inferior (6), de un bastidor intermedio en forma de caja (4) y de una cámara superior (2), y en el que las placas (8) de electrólisis están repartidas en grupos conectados eléctricamente en paralelo, los grupos estando conectados entre sí dentro del bastidor en forma de caja de tal modo que todos los pasadores (50) de ánodo de estas placas atraviesan la misma cámara inferior (6) o superior (2), dos grupos adyacentes teniendo unos pasadores (50) de ánodo que no atraviesan la misma cámara. 11. Electrolizador de alta temperatura de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10, en el que las cámaras superior (2) e inferior (6) constan de una aberturas de paso de las boquillas de fluido caloportador, de colecta del gas producido en el ánodo, de unos pasadores de ánodo y de cátodo y de un paso principal para el fluido activo y en el que las aberturas (19, 29) para el paso de los pasadores (50) de ánodo y (70) de cátodo están recubiertas por un canal de enfriamiento (18) de las conexiones eléctricas. 12. Electrolizador de alta temperatura de acuerdo con la reivindicación 11, en el que las aberturas (19, 29) para el 19 ES 2 365 582 T3 paso de los pasadores (50) de ánodo y (70) de cátodo están realizadas dentro de un hueco de las cámaras superior (2) e inferior (6). 13. Electrolizador de alta temperatura de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 o 12, en el que una placa de conexión (88) está dispuesta alrededor de los pasadores (50) de ánodo y/o (70) de cátodo sobre la cámara superior (2) en el exterior de esta y una placa de conexión (98) está dispuesta alrededor de los pasadores (50) de ánodo y/o (70) de cátodo sobre la cámara inferior (6) en el exterior de ésta. 14. Instalación de producción de gas mediante electrólisis que consta de: al menos un electrolizador de acuerdo con la reivindicación 7; una alimentación eléctrica a una tensión determinada; en la que las placas de electrólisis están agrupadas en varios grupos, las placas de electrólisis estando conectadas en serie dentro de un mismo grupo y los grupos estando conectados en paralelo, el número de placas de electrólisis de cada grupo seleccionándose de tal modo que la tensión de cada grupo de placas de electrólisis esté próxima a la tensión dada de la alimentación eléctrica. 15. Procedimiento de fabricación de dihidrógeno y de dioxígeno mediante electrólisis a partir de agua aplicando un electrolizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la presión del baño de electrólisis es prácticamente igual o superior a la presión de almacenamiento y/o de distribución de dihidrógeno o de dioxígeno, por ejemplo entre 30 bares y 130 bares. 16. Procedimiento de fabricación de dihidrógeno y de dioxígeno mediante electrólisis de acuerdo con la reivindicaciones 15, en el que la relación entre el caudal molar de vapor de agua y el caudal molar de dihidrógeno producido tiene un valor de entre 2 y 5. ES 2 365 582 T3 21 ES 2 365 582 T3 22 ES 2 365 582 T3 23 ES 2 365 582 T3 24 ES 2 365 582 T3 ES 2 365 582 T3 26 ES 2 365 582 T3 27 ES 2 365 582 T3 28 ES 2 365 582 T3 29 ES 2 365 582 T3 ES 2 365 582 T3 31 ES 2 365 582 T3 32 ES 2 365 582 T3 33 ES 2 365 582 T3 34 ES 2 365 582 T3 ES 2 365 582 T3 36 ES 2 365 582 T3 37 ES 2 365 582 T3 38 ES 2 365 582 T3 39