Electrodo para celda de electrólisis.

Electrodo adecuado para operar como ánodo en celdas de electrólisis que comprende un substrato de metal deválvula y una capa catalítica externa que contiene óxidos de estaño,

rutenio, iridio, paladio y niobio en una relaciónmolar de elementos de 50 - 70% de Sn, 5 - 20% de Ru, 5 - 20% de Ir, 1 - 10% de Pd, 0,5 - 5% de Nb.

Electrodo para celda de electrólisis Campo de la invención La invención se refiere a un electrodo adecuado para funcionar como ánodo en celdas de electrólisis, por ejemplo como ánodo para desprendimiento de cloro en celdas de cloro - álcali.

Antecedentes de la invención La electrólisis de salmueras de cloruros de álcali, por ejemplo de salmuera de cloruro de sodio para la producción de cloro y soda cáustica, es normalmente efectuada con ánodos a base de metal de titanio u otro metal de válvula activado con una capa superficial de dióxido de rutenio (RuO2) , que tiene la propiedad de reducir el sobrevoltaje de la reacción de desprendimiento de cloro anódico. Una formulación típica de catalizador para desprendimiento de cloro consiste por ejemplo en una mezcla de RuO2 y TiO2, que tiene un sobrevoltaje de desprendimiento anódico de cloro suficientemente reducido. Además de la necesidad de recurrir a cargas muy altas de rutenio para obtener una duración satisfactoria con las condiciones usuales de funcionamiento, tal formulación tiene la desventaja de un sobrevoltaje similarmente reducido de la reacción anódica de desprendimiento oxígeno; esto causa que la reacción simultánea de desprendimiento anódico de oxígeno no sea efectivamente inhibida, de manera tal que el cloro producido presenta un contenido de oxígeno que es demasiado elevado para ciertos usos.

Las mismas consideraciones se aplican a las formulaciones con base en RuO2 mezclado con SnO2 o para las mezclas ternarias de óxidos de rutenio, titanio y estaño; en general, los catalizadores capaces de reducir suficientemente el sobrevoltaje de la reacción de desprendimiento de cloro, para garantizar una eficiencia energética aceptable, tienden a tener el mismo efecto sobre la reacción simultánea de desprendimiento de oxígeno, dando lugar a un producto de pureza inadecuada. Un ejemplo conocido en este sentido es dado por las formulaciones catalíticas que contienen paladio, que son capaces de realizar el desprendimiento de cloro con potenciales sensiblemente reducidos, pero con un contenido mucho mayor de oxígeno en el cloro, además de una duración limitada.

Una mejoría parcial en términos de duración y de inhibición de desprendimiento de oxígeno pueden ser obtenidos añadiendo a una formulación de RuO2 mezclada con SnO2 una cierta cantidad de un segundo metal noble seleccionado entre iridio y platino, por ejemplo como se describe en el documento EP O 153 586. La actividad de este electrodo - en términos de voltaje de celda y por consiguiente de consumo de energía - sin embargo no es aún ideal en términos económicos para una producción industrial a gran escala.

Se hace necesario por lo tanto identificar una formulación catalítica para un electrodo adecuado para funcionar como ánodo para desprendimiento de cloro en celdas electrolíticas industriales que presente unas características de mejor potencial de desprendimiento anódico de cloro junto con una adecuada pureza del cloro producido.

Resumen de la invención Varios aspectos de la presente invención se exponen en las reivindicaciones adjuntas.

En una realización, la presente invención se refiere a un electrodo que comprende un substrato de titanio, una aleación de titanio u otro metal de válvula provisto de un revestimiento catalítico externo aplicado superficialmente que contiene una mezcla de óxidos de estaño, rutenio, iridio, paladio y niobio en una relación molar, con relación a los elementos, de 50 - 70% de Sn, 5 -20% de Ru, 5 - 20% de Ir, 1 - 10% de Pd, 0, 5 - 5% de Nb. La adición simultánea de paladio y niobio en las concentraciones anteriormente indicadas a una capa de catalizador a base de una formulación de óxidos de estaño, rutenio e iridio presenta la característica de reducir sensiblemente el potencial de la reacción de desprendimiento anódica de cloro manteniendo elevada la reacción de desprendimiento anódica de oxígeno, lo que resulta en la doble ventaja de permitir una reducción en el consumo de energía por producto unitario y al mismo tiempo aumentar la pureza del cloro obtenido. Como se dijo anteriormente, la acción catalítica del paladio hacia la reacción de desprendimiento anódica de cloro no ha encontrado una aplicación práctica en los electrolizadores industriales debido a una resistencia química más débil y especialmente a la elevada cantidad de oxígeno producido por la reacción anódica relevante concomitante; los inventores han encontrado sorprendentemente que una pequeña adición de óxido de niobio en la capa catalítica tiene un papel efectivo en la inhibición de la reacción de descarga de oxígeno incluso en presencia de paladio, permitiendo operar con voltajes de celda algunas decenas de mV inferiores que en los procesos del estado del arte, sin perder nada en términos de pureza del cloro producido. Una adición de Nb del 0, 5% molar es suficiente para obtener un notable efecto de inhibición de la reacción de desprendimiento anódica de oxígeno; en una realización, el contenido molar de Nb en relación con los elementos está comprendido entre 1 y 2%.

El potencial anódico tiene una tendencia a disminuir con el aumento de la cantidad de óxido de paladio en el revestimiento catalítico; una cantidad de 1% es suficiente para impartir un sensible efecto catalítico, mientras que se fija el límite superior de 10% más por razones de estabilidad en un ambiente rico en cloruros que por un incremento de la producción de oxígeno. Una adición de Pd que no exceda el 10% molar, junto con la presencia de óxido de Nb en los niveles especificados, permite de todas maneras obtener electrodos que tengan una duración totalmente compatible con los requerimientos de una aplicación industrial, probablemente debido a la formación de fases cristalinas mixtas que tienen un efecto estabilizador.

Los inventores también han observado que la deposición de la capa catalítica, que se sabe que se efectúa por medio de una aplicación en múltiples ciclos y descomposición térmica de soluciones de compuestos solubles de los diferentes elementos, puede ser llevada a cabo, en el caso de formulaciones que contienen pequeñas cantidades de niobio, a una temperatura menor que en el caso de las formulaciones conocidas a base de estaño, rutenio e iridio, por ejemplo a 440 -480°C en vez de 500°C. Sin querer restringir la invención a ninguna teoría particular, los inventores suponen que parte del efecto benéfico sobre el potencial de electrodo, y por lo tanto sobre el voltaje de celda, que puede obtenerse con la composición indicada es debido a la menor temperatura requerida para el tratamiento térmico después de la aplicación del recubrimiento: se sabe de hecho que en el caso de formulaciones genéricas, temperaturas de descomposición más bajas están generalmente asociadas a un potencial anódico inferior.

En una realización, el electrodo está provisto de una capa intermedia que contiene TiO2 interpuesta entre el substrato y la capa catalítica externa descrita anteriormente. Esto puede tener la ventaja de impartir alguna protección contra la agresividad del ambiente químico al que está expuesto el electrodo durante el funcionamiento, por ejemplo reduciendo la velocidad de pasivación del sustrato del metal de válvula o inhibiendo su corrosión. En una realización, se mezcla TiO2 con una pequeña cantidad, por ejemplo de 0, 5 a 3%, de otros óxidos tales como óxido de tantalio, niobio o bismuto. La adición de tales óxidos al TiO2, además de aumentar su conductividad eléctrica por efecto de dopaje, puede tener la ventaja de impartir una mejor adhesión de la capa catalítica externa a la capa de protección intermedia, lo cual resulta en un incremento adicional de la duración del electrodo en las condiciones normales de funcionamiento.

En una realización, el electrodo de acuerdo con la descripción anterior es fabricado por pirólisis oxidativa de una solución precursora que contiene estaño, iridio y rutenio como complejos hidroxiacetocloruro, tales como Sn (OH) 2Ac (2-x) Clx, Ir (OH) 2Ac (2-x) Clx, Ru (OH) 2Ac (2-x) Clx. Esto puede tener la ventaja de estabilizar la composición de los diferentes elementos y especialmente del estaño a través el espesor completo del recubrimiento con respecto a lo que sucede con precursores de uso más común tales como el SnCl4, cuya volatilidad resulta en variaciones difícilmente controlables de la concentración. Un control cuidadoso de la composición de los diferentes componentes facilita su inclusión como cristales monofásicos, que pueden desempeñar un papel positivo en la estabilización del paladio.

En una realización, una solución opcionalmente hidroalcohólica de complejos hidroxiacetocloruro de Sn, Ru e Ir que contienen una especie soluble de Pd... [Seguir leyendo]

1. Electrodo adecuado para operar como ánodo en celdas de electrólisis que comprende un substrato de metal de válvula y una capa catalítica externa que contiene óxidos de estaño, rutenio, iridio, paladio y niobio en una relación molar de elementos d.

50. 70% de Sn.

5. 20% de Ru.

5. 20% de Ir, 1 - 10% de Pd, 0, 5 - 5% de Nb.

2. El electrodo de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende una capa protectora que contiene TiO2 interpuesta entre dicho substrato de metal de válvula y dicha capa catalítica externa.

3. El electrodo de acuerdo con la reivindicación 2 en donde dicha capa protectora que contiene TiO2 se añade con óxidos de tantalio, niobio o bismuto en una relación molar total de elementos de 0, 5 a 3%.

4. Método para fabricar un electrodo de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende una aplicación de múltiples capas a un substrato de metal de válvula de una solución precursora que contiene complejos hidroxiacetocloruro de Sn, Ir y Ru, al menos una especie soluble de Pd y al menos una especie soluble de Nb con la realización, después de cada capa, de un tratamiento térmico a una temperatura máxima de 400 a 480°C durante un tiempo de 15 a 30 minutos.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 4 en donde dicha al menos una especie soluble de Pd se selecciona entre Pd (NO3) 2 previamente disuelto en una solución acuosa de ácido nítrico y PdCl2 previamente disuelto en etanol, y dicha al menos una especie soluble de Nb es NbCl5 previamente disuelto en butanol.

6. Método para fabricar un electrodo de acuerdo con la reivindicación 2 o 3 que comprende la aplicación de múltiples capas a un substrato de metal de válvula de una primera solución hidroalcohólica que contiene un complejo hidroxiacetocloruro de titanio y al menos una sal de titanio, niobio o bismuto con la realización, después de cada capa de un tratamiento térmico a una temperatura máxima de 400 a 480°C durante un tiempo de 15 a 30 minutos, seguida por la aplicación de múltiples capas de una segunda solución hidroalcohólica que contiene complejos hidroxiacetocloruro de Sn, Ir y Ru, al menos una especie soluble de Pd y al menos una especie soluble de Nb con la realización, después de cada capa, de un tratamiento térmico a una temperatura máxima de 400 a 480°C durante un tiempo de 15 a 30 minutos.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 6 en donde dicha primera solución hidroalcohólica se prepara por disolución de BiCl3 en una solución acética de un complejo hidroxiacetocloruro de titanio y posterior adición de NbCl5 disuelto en butanol.

8. El método de acuerdo con la reivindicación 6 en donde dicha primera solución hidroalcohólica se prepara por medio de la adición de TaCl5 disuelto en butanol a una solución acética de un complejo hidroxiacetocloruro de titanio.

9. Celda de electrólisis que comprende un compartimento catódico que contiene un cátodo y un compartimento anódico que contiene un ánodo separados por una membrana o diafragma, siendo dicho compartimento anódico alimentado con una salmuera de cloruro de álcali, en donde dicho ánodo de dicho compartimento anódico es un electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3.

10. Proceso de producción de cloro y álcali que comprende la aplicación de una diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo de la celda de acuerdo con la reivindicación 9 y el desprendimiento de cloro sobre la superficie de dicho ánodo de dicho compartimento anódico.