Dispersiones de poliuretano acuosas exentas de estaño.

Dispersiones acuosas exentas de estaño endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i),

caracterizadas porque el poliuretanoacrilato (i) contiene como componentes

A) uno o varios compuestos con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos un grupo insaturadopolimerizable por radicales,

B) uno o varios compuestos distintos de A) con al menos un grupo reactivo frente a isocianato,

C) uno o varios compuestos con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y, adicionalmente, al menos ungrupo con actividad hidrofilizante,

D) uno o varios poliisocianatos orgánicos,que se hacen reaccionar en presencia de

F) sal(es) de bismuto (III) y

G) un ácido con una pKa< 2,5.

Dispersiones de poliuretano acuosas exentas de estaño La presente invención se refiere a recubrimientos endurecibles por radiación a base de dispersiones de poliuretano acuosas exentas de estaño, a un procedimiento para su preparación, al uso de los recubrimiento como barnices y/o adhesivos, así como a objetos y sustratos provistos de estos barnices y/o adhesivos.

Hasta la fecha se han sintetizado dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación mediante uretanización catalizada por estaño. El motivo principal para la catalisis se encuentra en que en la síntesis del poliuretano no deben sobrepasarse esencialmente temperaturas de 70 °C para evitar una polimerización iniciada térmicamente de los grupos insaturados polimerizables por radicales. A temperaturas tan bajas reaccionan los isocianatos alifáticos, tal como se usan preferentemente en dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación, sólo de forma muy lenta. El dilaurato de dibutilestaño (DBTL) es con mucho, debido a su alta selectividad para la adición de OH-NCO y su alta actividad catalítica, el catalizador preferente para la síntesis de dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación.

Para la catálisis de la uretanización se conocen de la aplicación de barniz de dispersiones de poliuretano de un componente (1C) y de dos componentes (2C) , es decir, la reacción de dispersiones de poliuretano hidroxifuncionalizadas con poliisocianados bloqueados y no bloqueados mediante secado al horno sobre el sustrato, otros diversos catalizadores metálicos y no metálicos tales como, por ejemplo, aminas terciarias, compuestos de estaño, cinc, circonio, cobre, bismuto, titanio y molibdeno. Estos catalizadores están optimizados para la preparación de barnices 1C o 2C, es decir, deben presentar, por ejemplo, una vida útil y un perfil de actividad en función de la temperatura similar al DBTL o dar prioridad a la reacción isocianato-alcohol antes que a la reacción isocianato-agua. Para la síntesis del poliuretano de una dispersión de poliuretano acuosa endurecible por radiación son inadecuados y claramente inferiores al DBTL, debido a reacciones secundarias (por ejemplo, alofanatización) , una actividad catalítica reducida en las condiciones de reacción típicas para la síntesis de dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación o debido a la propiedad de obtenerse unos pesos moleculares demasiado reducidos.

Las dispersiones acuosas endurecibles por radiación que se preparan con catalizadores inadecuados muestran una estructura de particula más gruesa, sedimentan inmediatamente o son claramente más viscosas que las dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación de la misma composición que catalizadas con DBTL.

Q. Bell, Raw Materials an their Usage, en: Solvent-Borne Urethane Resins, Vol. 1: Surface Coatings, Chapman and Hall, Nueva York, 1993, página 153 y siguientes, describe distintos catalizadores amínicos y basados en metales que catalizan la adición OH-NCO en aplicaciones 2C.

La idoneidad de estos catalizadores para la síntesis del poliuretano de dispersiones acuosas endurecibles por radiación no se describe.

El documento WO 2008148739 AI describe distintos catalizadores que son adecuados, en principio, para la preparación del poliuretano de una dispersión de poliuretano acuosa endurecible por radiación. Claramente preferente, tal como se usa también en los ejemplos, es el DBTL.

Los documentos DE 102007006492 AI y EP 753531 AI describen distintos catalizadores que son adecuados, en principio, para la preparación del poliuretano de una dispersión de poliuretano acuosa endurecible por radiación. Claramente preferente, tal como se usa también en los ejemplos, es el DBTL.

Existe la necesidad general de adaptar dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación para la preparación de barnices para madera a nuevos barnices que no contienen ningún compuesto de organoestaño. Un ejemplo representativo de dicha necesidad son las especificaciones requeridas para recubrimientos de IKEA en IOSMAT-066, 2006, página 4.

El objetivo ha consistido en proporcionar poliuretanos exentos de estaño para dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación alternativos a los poliuretanos catalizados con DBTL para dispersiones de poliuretano endurecibles por radiación existentes. A este respecto, las propiedades de las dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación no deben desviarse de las que poseen las dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación sintetizadas mediante catálisis con DBTL.

De modo sorprendente, se ha hallado que las sales de bismuto son muy adecuadas en presencia de ácidos con una pKa < 2, 5 para sintetizar poliuretanoacrilatos para dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación. Los poliuretanoacrilatos para dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación catalizados de este modo coinciden en sus propiedades técnicas de aplicación con las de los poliuretanoacrilatos para dispersiones de poliuretano acuosas endurecibles por radiación catalizados con DBTL. Además, es un objetivo de una forma de realización preferente de la presente invención ajustar el peso molecular promedio en peso Mw del poliuretanoacrilato en un intervalo de 103 a 106 g/mol. A este respecto, pueden lograrse pesos moleculares promedio en peso Mw de poliuretanoacrilatos tales como los que se logran para sistemas catalizados con DBTL.

La invención se refiere a dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) , caracterizadas porque el poliuretanoacrilato (i) contiene como componentes A) uno o varios compuestos con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos un grupo insaturado polimerizable por radicales, B) uno o varios compuestos distintos de A) con al menos un grupo reactivo frente a isocianato, C) uno o varios compuestos con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y, adicionalmente, al menos un grupo con actividad hidrofilizante,

D) uno o varios poliisocianatos orgánicos,

E) dado el caso compuestos distintos de A) a D) con al menos un grupo reactivo frente a isocianato,

que se hacen reaccionar en presencia de F) sal (es) de bismuto (III) y G) un ácido con una pKa < 2, 5, preferentemente < 2, 0, como catalizador.

Opcionalmente la dispersión contiene un componente (ii) , tratándose de un diluyente reactivo que presenta un grupo polimerizable por radicales.

" (Met) acrilato" se refiere en el marco de la presente invención a funciones acrilato o metacrilato correspondientes o a una mezcla de ambas.

El componente estructural A) y dado el caso el componente (ii) se usan, a este respecto, en cantidades tales que el contenido de enlaces dobles copolimerizables sea de entre 0, 5 y 6, 0, preferentemente entre 1, 0 y 5, 5, de modo particularmente preferente entre 1, 5 y 5, 0 mol/kg de los componentes no acuosos de la dispersión.

El componente (ii) se usa en una cantidad del 0 al 65, preferentemente del 0 al 40, de modo particularmente preferente del 0 al 35 % en peso, sumando el % en peso de los componentes (i) y (ii) el 100 % en peso.

El componente A) contiene uno o varios compuestos con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos un grupo insaturado polimerizable por radicales. En el caso de dichos compuestos se trata, por ejemplo, de oligómeros y poliméros que contienen grupos insaturados tales como poliester (met) acrilato, polieter (met) acrilato, polieterester (met) acrilato, poliéster insaturado con unidades estructurales aliléter, poliepoxi (met) acrilato y de monómeros que contienen grupos insaturados con un peso molecular < 700 g/mol, así como a combinaciones de los compuestos mencionados.

De los poliester (met) acrilatos se usan como componente A) los poliester (met) acrilatos que contienen grupos hidroxilo con un índice de OH en el intervalo de 15 a 300 mg de KOH/g de sustancia, preferentemente de 60 a 200 mg KOH/g de sustancia. En la preparación de poliester (met) acrilatos hidroxifuncionales como componente A) pueden usarse en total 7 grupos de componentes monoméricos:

El primer grupo (a) contiene alcanodioles o dioles o mezclas de los mismos. Los alcanodioles presentan un peso molecular en el intervalo de 62 a 286 g/mol. Los alcanodioles se seleccionan preferentemente del grupo de etanodiol, 1, 2-y 1, 3-propanodiol, 1, 2-, 1, 3- y 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol,... [Seguir leyendo]

1. Dispersiones acuosas exentas de estaño endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) , caracterizadas porque el poliuretanoacrilato (i) contiene como componentes

A) uno o varios compuestos con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos un grupo insaturado polimerizable por radicales, B) uno o varios compuestos distintos de A) con al menos un grupo reactivo frente a isocianato, C) uno o varios compuestos con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y, adicionalmente, al menos un grupo con actividad hidrofilizante,

D) uno o varios poliisocianatos orgánicos,

que se hacen reaccionar en presencia de F) sal (es) de bismuto (III) y G) un ácido con una pKa < 2, 5.

2. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación según la reivindicación 1, caracterizadas porque está presente un componente E) con al menos un grupo reactivo frente a isocianato que es diferente de A) a D) .

3. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos (i) según la reivindicación 1, caracterizadas porque la dispersión acuosa contiene como componente (ii) un diluyente reactivo con al menos un grupo polimerizable por radicales.

4. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el componente F) es uno o varios carboxilatos de bismuto (III) .

5. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el componente F) es al menos un componente seleccionado del grupo constituido por neodecanoato de bismuto (III) , 2-etilhexanoato de bismuto (III) y citrato de bismuto (III) .

6. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque el componente G) es al menos un componente seleccionado del grupo constituido por éster di- (n-butílico) del ácido fosfórico, ácido metanosulfónico y ácido p-toluenosulfónico.

7. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque el componente F) está presente en cantidades de 1 a 30000 ppm (con respecto al contenido sólido de la dispersión de poliuretano acuosa endurecible por radiación (i) ) y como componente G) está incluido del 10 al 300 % molar de ácido (con respecto a la cantidad de componente F usado) ) .

8. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque se usa el 100 % molar de componente G) con respecto al componente F) .

9. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque los poliuretanoacrilatos (i) presentan un peso molecular promedio en peso Mw de 103 a 106 g/mol.

10. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque el componente A) es al menos un componente seleccionado del grupo constituido por poliester (met) acrilatos hidroxifuncionalizados, polieter (met) acrilatos, polieterester (met) acrilatos, epoxi (met) acrilatos, 2hidroxietil (met) acrilato, 2-hidroxipropil (met) acrilato, pentaeritritoltriacrilato y dipentaeritritolpentacrilato.

11. Dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas porque la relación molar de grupos isocianato de D) con respecto a grupos reactivos frente a isocianato de A) , B) y C) es de 0, 8 : 1 a 2, 5 : 1.

12. Procedimiento para la preparación de las dispersiones acuosas endurecibles por radiación a base de poliuretanoacrilatos según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque mediante la reacción de los componentes A) a C) en una o varias etapas de reacción con el componente D) en presencia de los componentes F) y G) se obtiene un poliuretanoacrilato (i) , pudiendo añadirse un agente de neutralización para generar los grupos iónicos necesarios para la dispersión antes, durante o después de la preparación del producto de adición de A) a D) , seguido de una etapa de dispersión mediante la adición de agua al producto de adición de A) a D) o la transformación del producto de adición de A) a D) en una preparación acuosa, pudiendo realizarse antes, durante o después de la dispersión un alargamiento de cadena por medio del componente E) .

13. Uso de las dispersiones acuosas endurecibles por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 11 para la preparación de recubrimientos, en particular de barnices y adhesivos.

14. Agentes de recubrimiento que contienen las dispersiones acuosas endurecibles con radiación según la invención según una de las reivindicaciones 1 a 11 a base de poliuretanoacrilato, así como reticulantes a base de resinas amínicas, poliisocianatos bloqueados, poliisocianatos no bloqueados, poliisocianatos hidrofilizados, poliaziridinas y/o policarbodiimidas y/o una o varias dispersiones adicionales.

15. Sustrato recubierto con agentes de recubrimiento según la reivindicación 14.