Dispersiones acuosas de polimerizado y su empleo como agente ligante para el revestimiento de capas de fondo.

Dispersiones acuosas de polimerizado obtenibles primero mediante la producción de una semilla "in situ",

que contienemonómeros hidrófilos e hidrófobos, en lo cual en un medio acuoso de polimerización se coloca primero solamente

0,1 a 10 % en peso de la cantidad total del por lo menos un monómero A y/o B así como

0,1 a 10 % en peso de un monómero hidrófilo con la fórmula general

en la cual las variables tienen el siguiente significado:

n ≥ 0 a 2

R1, R2, R3 ≥ independientemente uno de otro hidrógeno o un grupo metilo

X ≥ oxígeno o el grupo imino (NH), e

Y ≥ hidrógeno, metal alcalino o amonio

(mezcla de monómero I), y se realiza la polimerización en presencia de por lo menos un emulsificante y un iniciador porradicales (etapa de polimerización 1),

en lo cual se hace la polimerización de un copolimerizado con una mezcla de monómero II (etapa de polimerización 2) quecontiene

40 - 60 % en peso de monómero A, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrioinferior a 20°C

15 - 30 % en peso de monómero B, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrio porencima de 50°C

0,1 - 5 % en peso ácidos carboxílicos, sulfónicos, fosfónicos y/o amidas grasas α,ß- insaturados [monómero C]que pueden formar copolímeros con monómeros B

0 - 5 % en peso monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos ceto y/o monómeros adhesivosdiferentes de C etilénicamente insaturados y que contienen nitrógeno [monómero D]

0 - 5 % en peso otros monómeros E etilénicamente insaturados

y en una tercera etapa de polimerización se polimeriza un copolimerizado con una mezcla de monómero III, que contiene0 - 5 % en peso de monómero A, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrio

inferior a 20°C

10 - 30 % en peso de monómero B, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrio porencima de 50°C

0,1 - 5 % en peso ácidos carboxílicos, sulfónicos, fosfónicos y/o amidas grasas α,ß- insaturados [monómero C]que pueden formar copolímeros con monómeros B]

0 - 5 % en peso monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos ceto y/o monómeros adhesivosdiferentes de C etilénicamente insaturados y que contienen nitrógeno [monómero D]

0 - 5 % en peso otros monómeros E etilénicamente insaturados.

Dispersiones acuosas de polimerizado y su empleo como agente ligante para el revestimiento de capas de fondo Son objetivo de la presente invención dispersiones acuosas finamente divididas de polimerizado que forman película a bajas temperaturas, exhiben una buena estabilidad al bloqueo en una formulación también a temperaturas elevadas y muestran una baja tendencia a formar espuma, métodos para su producción así como su empleo como agente ligante para el revestimiento de capas de fondo.

Las dispersiones acuosas de polimerizado son conocidas en general. En ello, son sistemas fluidos que se encuentran localizados en distribución dispersa como fase dispersa en el medio dispersante acuoso como nudos de polimerizado, las denominadas matrices de polímeros o partículas de polimerizado, consistentes en varias cadenas de polimerizado entrelazadas unas a otras. El diámetro promedio de las partículas de polimerizado esta frecuentemente en el rango de 10 a 1000 nm, en particular en el rango de 30 a 300 nm. Las dispersiones acuosas de polimerizado se emplean en una multiplicidad de aplicaciones industriales como agente ligante.

Si se emplean como agente ligante para revestimientos de capas de fondo, uno los requerimientos importantes para tales revestimientos es que ellas posean una cierta dureza y con ello exhiban una buena estabilidad a los rasguños y al bloqueo. Por razones ecológicas se pretende la formación de película del agente ligantes en el rango de 0 a 40°C, de modo que no se requiere o se requieren sólo pequeñas cantidades de un agente auxiliar de formación de película. Otro requerimiento es una elevada capacidad para formar partículas pequeñas. Ésta hace posible la producción de barnices acuosos transparentes y una buena penetración del barniz en la capa de fondo, en particular cuando el sustrato que va a ser revestido es madera.

A partir de la EP-B 0 710 680 se conoce que pueden producirse dispersiones de polimerizado mediante polimerización de varias etapas en emulsión, las cuales exhiben una baja temperatura de formación mínima de película (MFT) y forman películas con elevada estabilidad al bloqueo. Tales dispersiones de polimerizado tienen un diámetro promedio de partícula de polimerizado de < 100 nm. Sin embargo, la capacidad para formar partículas pequeñas no es suficiente en la mayoría de los casos para formular con ellas en el estado húmedo barnices transparentes deseados por el revestimiento de madera. En el estado seco los barnices de madera son revestimientos de madera transparentes o semitransparentes. Ellos contienen pigmentos transparentes (por ejemplo óxido de hierro ultrafino transparente) en cantidades tan pequeños que aún puede reconocerse la estructura de la madera.

Si debiera ajustarse de modo focalizado el tamaño de partícula de las partículas de polimerizado que van a ser producidas por medio de la polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales, entonces por regla general se emplea una denominada semilla de polímero, la cual fue producida bien sea por separado previamente con otros monómeros (semilla externa de polímero) o que fueron generadas "in situ" mediante polimerización parcial de los monómeros que van a ser polimerizados. En particular en la producción de dispersiones de polimerizado finamente divididas se emplea preferiblemente ésta semilla de polímero "in situ".

La producción de una dispersión acuosa de polimerizado empleando una semilla de polímero "in situ" es familiar para los expertos (ver por ejemplo DE-A 196 09 509, EP-A 690882, EP-A 710 680, EP-A 1 125 949, EP-A 1 294 816, EP-A 1 614 732, WO-A 03/29300) y ocurre por regla general de modo que antes de la verdadera polimerización por emulsión, se coloca en el medio acuoso de polimerización una pequeña cantidad parcial de la mezcla de monómero empleada para la polimerización en emulsión y se hace la polimerización por radicales libres en presencia de una cantidad grande de emulsificante. En caso de que en particular se requieran dispersiones finamente divididas de polimerizado, se necesita una cantidad particularmente grande de emulsificante. Las dispersiones de polimerizado mediante ello muy ricas en emulsificante tienden a una fuerte formación de espuma.

De allí que fue objetivo de la presente invención producir un agente ligante en forma de una dispersión acuosa de polimerizado finamente dividido, con un diámetro promedio de partícula de º60 nm, con bajas cantidades de emulsificante (< 2 partes en peso por 100 partes en peso de cantidad total de monómero) , bajo MFT, en el rango de 0 - 20°C, y buena estabilidad al bloqueo. Con estas dispersiones de polimerizado debería ser posible producir en el estado húmedo barnices transparentes.

De modo sorprendente se logró el objetivo mediante dispersiones acuosas de polimerizado que son obtenibles produciendo primero una semilla "in situ", que contiene monómeros hidrófilos e hidrófobos, en lo cual en un medio acuoso de polimerización se coloca primero solamente 0, 1 a 10 % en peso de la cantidad total del por lo menos un monómero A y/o B así como 0, 1 a 10 % en peso de un monómero hidrófilo con la fórmula general

en la cual las variables tienen el siguiente significado:

n = 0 a 2

R1, R2, R3 = independientemente uno de otro hidrógeno o un grupo metilo X = oxígeno o el grupo imino (NH) , y

Y = hidrógeno, metal alcalino o amonio (mezcla de monómero I) , y se realiza la polimerización en presencia de por lo menos un emulsificante y un iniciador por

radicales (etapa de polimerización 1) ,

de lo cual se hace la polimerización de un copolimerizado con una mezcla de monómero II (etapa de polimerización 2) que contiene - 60 % en peso de monómero A, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrio inferior a 20°C 15 - 30 % en peso de monómero B, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrio por 15 encima de 50°C 0, 1 -5 % en peso ácidos carboxílicos, sulfónicos, fosfónicos y/o amidas grasas a, º- insaturados [monómero C] que pueden formar copolímeros con monómeros B 0 - 5 % en peso monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos ceto y/o monómeros adhesivos diferentes de C etilénicamente insaturados y que contienen nitrógeno [monómero D]

- 5 % en peso otros monómeros E etilénicamente insaturados y en una tercera etapa de polimerización se polimeriza un copolimerizado con una mezcla de monómero III, que contiene 0 - 5 % en peso de monómero A, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrio inferior a 20°C 10 - 30 % en peso de monómero B, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrio por 25 encima de 50°C 0, 1 - 5 % en peso ácidos carboxílicos, sulfónicos, fosfónicos y/o amidas a, º- insaturados [monómero C] que pueden formar copolímeros con monómeros B] 0 - 5 % en peso monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos ceto y/o monómeros adhesivos diferentes de C etilénicamente insaturados y que contienen nitrógeno [monómero D]

- 5 % en peso otros monómeros E etilénicamente insaturados.

donde la suma de las mezclas de monómeros I + II + III es en cada caso 100%.

Así mismo es objetivo de la presente invención un método para la producción de la dispersión acuosa de polimerizado, así

como su empleo como agente ligante para revestimiento de capas de fondo, en particular su empleo en pinturas, en particular revestimiento de madera, así como los polvos de polimerizado obtenibles de estas dispersiones acuosas de polimerizado, así como agentes de revestimiento que contienen la dispersión acuosa de polimerizado.

Según G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, vol. 190, p. 1, igualdad 1) , la temperatura de vidrio Tg significa el valor límite de temperatura de transición al vidrio al cual tiende ésta con el aumento del peso molecular; ésta es determinada según el método DSC (calorimetría de barrio diferencial, 20 K/min, punto medio) .

Según Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, página 123 y según Ullmann’s Encyclopädie der technischen Chemie, vol. 19, página 18, 4ª edición, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) con buena aproximación para la temperatura de transición al vidrio de polimerizados mixtos como máximo débilmente entrelazados aplica:

donde x1, x2, .... xn significa la fracción de masa de los monómeros 1, 2, .... n y Tg1, Tg2, .... Tgn significa las temperaturas de transición al vidrio de los en cada caso polimerizados constituidos sólo de uno de los monómeros 1, 2, .... n, en grados Kelvin. Los valores Tg para los homopolimerizados de la mayoría de los monómeros son conocidos y por ejemplo... [Seguir leyendo]

1. Dispersiones acuosas de polimerizado obtenibles primero mediante la producción de una semilla "in situ", que contiene monómeros hidrófilos e hidrófobos, en lo cual en un medio acuoso de polimerización se coloca primero solamente

0, 1 a 10 % en peso de la cantidad total del por lo menos un monómero A y/o B así como 0, 1 a 10 % en peso de un monómero hidrófilo con la fórmula general

en la cual las variables tienen el siguiente significado: n = 0 a 2

R1, R2, R3 = independientemente uno de otro hidrógeno o un grupo metilo X = oxígeno o el grupo imino (NH) , e Y = hidrógeno, metal alcalino o amonio (mezcla de monómero I) , y se realiza la polimerización en presencia de por lo menos un emulsificante y un iniciador por

radicales (etapa de polimerización 1) , en lo cual se hace la polimerización de un copolimerizado con una mezcla de monómero II (etapa de polimerización 2) que 15 contien.

40. 60 % en peso de monómero A, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrio inferior a 20°.

15. 30 % en peso de monómero B, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrio por encima de 50°C 20 0, 1 -5 % en peso ácidos carboxílicos, sulfónicos, fosfónicos y/o amidas grasas a, - insaturados [monómero C] que pueden formar copolímeros con monómeros B 0 - 5 % en peso monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos ceto y/o monómeros adhesivos diferentes de C etilénicamente insaturados y que contienen nitrógeno [monómero D] 0 - 5 % en peso otros monómeros E etilénicamente insaturados 25 y en una tercera etapa de polimerización se polimeriza un copolimerizado con una mezcla de monómero III, que contiene 0 - 5 % en peso de monómero A, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrio inferior a 20°.

10. 30 % en peso de monómero B, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrio por encima de 50°C 30 0, 1 -5 % en peso ácidos carboxílicos, sulfónicos, fosfónicos y/o amidas grasas a, - insaturados [monómero C] que pueden formar copolímeros con monómeros B] 0 - 5 % en peso monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos ceto y/o monómeros adhesivos diferentes de C etilénicamente insaturados y que contienen nitrógeno [monómero D] 0 - 5 % en peso otros monómeros E etilénicamente insaturados.

donde la suma de las mezclas de monómeros I + II + III es en cada caso 100%.

2. Dispersión acuosa de polimerizado según la reivindicación 1, caracterizada porque el diámetro promedio ponderado de partícula es 60 nm.

3. Dispersión acuosa de polimerizado según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la cantidad empleada de emulsificante en la polimerización de la etapa 1 es < 2 partes en peso por 100 partes en peso de la cantidad total de monómero.

4. Dispersión acuosa de polimerizado según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque se eligen los monómeros A de entre el grupo de etilacrilato, n-propilacrilato, n-butilacrilato, isobutilacrilato, sec-butilacrilato, n-hexilacrilato, 2-etilhexilacrilato, n-hexilmetacrilato, 2-etilhexilmetacrilato o 2-propilheptilacrilato.

5. Dispersión acuosa del polimerizado según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque los monómeros B exhiben una temperatura de transición al vidrio > 50°.

6. Dispersión acuosa de polimerizado según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la temperatura mínima de formación de película de la dispersión de polimerizado está en el rango de 0 a 20 °C.

7. Método para la producción de una dispersión acuosa de polimerizado obtenible mediante la producción primero "in situ" de una semilla, que contiene monómeros hidrófilos e hidrófobos, en lo cual en un medio acuoso de polimerización se coloca primero solamente

0, 1 a 10 % en peso de la cantidad total del por lo menos un monómero A y/o B así como 0, 1 a 10 % en peso de un monómero hidrófilo con la fórmula general

en la cual las variables tienen el siguiente significado:

n = 0 a 2

R1, R2, R3 = independientemente uno de otro hidrógeno o un grupo metilo X = oxígeno o el grupo imino (NH) , e Y = hidrógeno, metal alcalino o amonio (mezcla de monómero I) , y se realiza la polimerización en presencia de por lo menos un emulsificante y un iniciador por

radicales (etapa de polimerización 1) ,

de lo cual se hace la polimerización de un copolimerizado con una mezcla de monómero II (etapa de polimerización 2) que contien.

40. 60 % en peso de monómero A, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrio inferior a 20°C

- 30 % en peso de monómero B, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrio por encima de 50°C

0, 1 -5 % en peso ácidos carboxílicos, sulfónicos, fosfónicos y/o amidas grasas a, - insaturados [monómero C] que pueden formar copolímeros con monómeros B

- 5 % en peso monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos ceto y/o monómeros adhesivos diferentes de C etilénicamente insaturados y que contienen nitrógeno [monómero D]

- 5 % en peso otros monómeros E etilénicamente insaturados y en una tercera etapa de polimerización se polimeriza un copolimerizado con una mezcla de monómero III, que contiene 0 - 5 % en peso de monómero A, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrio inferior a 20°C

- 30 % en peso de monómero B, cuyos homopolimerizados poseen una temperatura de transición al vidrio por encima de 50°C

0, 1 -5 % en peso ácidos carboxílicos, sulfónicos, fosfónicos y/o amidas grasas a, - insaturados [monómero C] que pueden formar copolímeros con monómeros B]

- 5 % en peso monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos ceto y/o monómeros adhesivos diferentes de C etilénicamente insaturados y que contienen nitrógeno [monómero D]

- 5 % en peso otros monómeros E etilénicamente insaturados.

donde la suma de las mezclas de monómeros I + II + III es en cada caso 100%, caracterizado porque en el medio acuoso de polimerización en la etapa de polimerización 1 se coloca previamente primero tan sólo 0, 1 a 10 % en peso de la cantidad total del por lo menos un monómero A y/o B y se hace la polimerización y después de ello a continuación en las etapas de polimerización 2 y 3 se añade la cantidad restante del por lo menos un monómero A así como el por lo menos un monómero B al medio acuoso de polimerización bajo condiciones de polimerización y se hace la polimerización.

8. Método según la reivindicación 7, caracterizado porque en la etapa de polimerización 1 se coloca previamente por lo menos una cantidad parcial del agente dispersante en el medio acuoso de polimerización junto con la cantidad parcial de los monómeros A y/o B así como el compuesto de la fórmula general I y se dosifica la dado el caso cantidad remanente en el medio acuoso de polimerización en las etapas de polimerización 2 y 3, en una o varias porciones de modo discontinuo,

o continuamente con corrientes de cantidades invariables o cambiantes, en particular como componente de una emulsión acuosa de monómero, que contiene la cantidad total de los monómeros A y la cantidad residual de los monómeros B.

9. Método según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque en la etapa de polimerización 1 la cantidad de agente dispersante, en particular de emulsificante es elegida de modo que ella es 2 mmol por 10 g de monómeros A y/o B.

10. Agentes de revestimiento en forma de una mezcla acuosa que contiene -por lo menos una dispersión de polimerizado acorde con la invención según una de las reivindicaciones 1 a 6, -dado el caso por lo menos un material inorgánico de relleno y/o por lo menos un pigmento inorgánico, -dado el caso por lo menos un agente auxiliar común, y -agua.

11. Agente de revestimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el agente de revestimiento es un agente para pintura.

12. Agente de revestimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el agente de revestimiento es una laca clara.

13. Agente de revestimiento según una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque el agente de revestimiento es un agente para pintura para revestimientos de madera.

14. Empleo de la dispersión acuosa de polimerizado según una de las reivindicaciones 1 a 6, como agente ligante para la producción de agentes de revestimiento.

15. Empleo de la dispersión acuosa de polimerizado según una de las reivindicaciones 1 a 6, como agente ligante para la producción de agentes para pintura para revestimientos de madera.

16. Empleo de la dispersión acuosa de polimerizado producida según el método acorde con una de las reivindicaciones 7 a 9 como agente ligante para la producción de agentes de revestimiento.

17. Empleo de la dispersión acuosa de polimerizado producida según el método acorde con las reivindicaciones 7 a 9 como agente ligante para la producción de agentes de pintura para revestimientos de madera.