Dispersiones acuosas estables de poliisocianatos bloqueados no iónicos.

Dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos obtenidos de la reacción de:

(i) un poliisocianato;

(ii) un agente bloqueador de -N=C=O desbloqueable térmicamente que es desbloqueable a una temperatura entre 90º y 160º C; y

(iii) un diol alcoxilado no iónico que tiene la fórmula general I:

R1CH2O- (-CH2CH2O) n- (CH2CHCH3O) m-R2 (I) en la que:**Fórmula**

o R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan entre

metilo, etilo, n-propil, i-propilo, n-butilo, i-butilo;

n es un número entre 0 y 40;

m es un número entre 0 y 40;

n + m es un número entre 20 y 80.

Dispersiones acuosas estables de poliisocianatos bloqueados no iónicos La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas estables de poliisocianatos bloqueados no iónicos y a las dispersiones obtenidas de este modo. Las dispersiones acuosas de la invención son especialmente útiles en combinación con compuestos poliméricos orgánicos perfluorados en el acabado de tejidos repelente al aceite y/o al agua, dado que proporcionan un fijado excelente de los polímeros perfluorados orgánicos en los tejidos y gran estabilidad al lavado del tratamiento.

El procedimiento de la invención proporciona dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados no iónicos que, a diferencia de los compuestos iónicos análogos, poseen una buena compatibilidad con otros adyuvantes utilizados normalmente en el acabado del tejido, independientemente de su ionicidad.

Además, las dispersiones acuosas de la invención son útiles como reticuladores como pastas de impresión textil.

Uno de los problemas encontrado a menudo en la formulación de dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados no iónicos en su escasa estabilidad.

El procedimiento según la invención permite la obtención de dispersiones acuosas muy estables de poliisocianatos bloqueados no iónicos.

En el presente texto la expresión "dispersiones estables" quiere decir dispersiones con diámetros de partícula media inferior a 1000 nm y que no presentan sedimentación después de 7 días a temperatura ambiente.

Descripción de la técnica anterior La utilización de dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados en la industria textil, de pinturas y de recubrimientos es muy conocida.

En la industria textil, y especialmente en el acabado de tejidos, estas dispersiones se formulan normalmente junto con otros productos, principalmente con emulsiones y/o dispersiones de fluorocarbono y se aplican en el artículo por tratamiento térmico.

Durante la etapa de calentamiento el poliisocianato bloqueado se disocia de modo que los grupos isocianato llegan a estar disponibles para reaccionar con los átomos de hidrógeno activo que están contenidos en el material fibroso y/o en el polímero perfluorado.

Como se describe en el documento WO 9952961, las dispersiones de los poliisocianatos bloqueados estabilizados iónicamente adolecen del inconveniente de que no son necesariamente compatibles con otros productos de ionicidad opuesta que se utilizan generalmente en el acabado de tejidos, y por consiguiente no pueden aplicarse en combinación con ellos.

Para superar este problema, el documento WO 9952961 describe la utilización y producción de poliisocianatos 45 bloqueados no iónicos, que desgraciadamente adolecen del inconveniente de ser inestables después de dispersarse en agua y no pueden utilizarse fácilmente en aplicación industrial.

El documento US nº 5.693.737 describe la presencia simultánea de un grupo iónico (dado por un sufonato-diol) y de un alcohol alcoxilado de cadena larga monofuncional para estabilizar las dispersiones acuosas de poliisocianatos 50 bloqueados; desgraciadamente los dioles de sulfonato utilizados en el documento S nº 5.693.737 no se encuentran fácilmente en el comercio y su síntesis no es sencilla.

El documento EP 60430 publica los productos de condensación de poliéter-dioles con di- o poliisocianatos pero no describe las dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados no iónicos.

Descripción detallada Se ha descubierto ahora inesperadamente que las dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados no iónicos obtenidos a partir de la reacción de un poliisocianato, un agente bloqueador de -N=C=O desbloqueable 60 térmicamente que es desbloqueable a una temperatura entre 90º C y 160º C y un diol alcoxilado no iónico que tiene la fórmula general I:

R1CH2O- (-CH2CH2O) n- (CH2CHCH3O) m-R2 (I)

65 en la que: o R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan entre metilo, etilo, n-propil, i-propilo, n-butilo, i-butilo; n es un número entre 0 y 40; m es un número entre 0 y 40; n + m es un número entre 20 y 80, son estables y particularmente apropiados para su utilización en el campo textil.

Los dioles alcoxilados no iónicos preferidos de la invención tienen la fórmula general I:

R2 es metilo, R3 es etilo, n es un número de 15 a 30 y m es un número del 0 al 10: ejemplos de dichos dioles son los Tegomer® D-3403 y Tegomer® D-3123 disponibles en el mercado en Th. Goldsmidt antígeno (DE) .

La estabilidad de las dispersiones acuosas de la presente invención es la más inesperada ya que la utilización de los alcoholes monofuncionales análogos, en lugar de los dioles alcoxilados no iónicos, conduce a la obtención de 25 dispersiones inestables que no son apropiad as para la utilización industrial.

Los poliisocianatos utilizables según la presente invención son los disponibles en el mercado y que contienen de 2 a 10 grupos isocianato por molécula y pueden ser de tipo aromático, alifático, cicloalifático o mixtos.

Ejemplos de poliisocianatos adecuados comprenden:

A) diisocianatos tales como 1, 6-hexametilendiisocianato, 1-isocianato-3-isocianato-metil-3, 5, 5-trimetil cicloexano (o isoforonadiisocianato) , 4, 4'-diciclohexil-metandiisocianato, 2, 4-toluendiisocianato ya sea sólo o mezclado 2, 6-toluendiisocianato, 4, 4'-difenil-metandiisocianato, metatetrametilxilendiisocianato o mezcla de los mismos; B) tri- y poliisocianatos funcionalizados superiores, tales como los compuestos obtenidos por condensación de trimetilol-propano u otros polioles con funcionalidad superior a tres y los diisocianatos del apartado A) ; C) Compuestos obtenidos por trimerización, biuretización, uteranización o alofanación de los poliisocianatos de los apartados A) y B) , que contienen al menos tres grupos isocianatos por molécula.

Para la realización de la presente invención los poliisocianatos preferidos son el isocianurato obtenido a partir del 1, 6-hexametilendiisocianato y el producto de la reacción del trimetirol-propano y toluendiisiocianato (estando sus isómeros 2, 4 y 2, 6 en una proporción en peso de 80:20) .

Los agentes bloqueadores útiles para la realización de la invención son los agentes bloqueadores utilizados normalmente de tipo reversible, térmicamente desbloqueables, tales como los compuestos que contienen grupos metilénicos activos (tales como los derivados del ácido malónico y sus esteres, acetilacetona, ácido acetoacético y sus esteres) ; oximas; ε-caprolactamas y lactamas; pirazoles o imidazoles.

Los agentes bloqueadores son los desbloqueables a una temperatura entre 90º C y 160º C.

Particularmente útiles para la realización de la presente invención son las oximas y pirazoles y más específicamente la butanona oxima y 3, 5- dimetilpirazol.

Según un aspecto fundamental de la invención el procedimiento para la preparación de las dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados no iónicos comprende las etapas siguientes:

a. un poliisocianato y un diol alcoxilado no iónico (iii) de fórmula general R1CH2O- (-CH2CH2O) n- (CH2CHCH3O) m-R2 (I) en la que o R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan entre metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo;

n es un número entre 0 y 40;

m es un número entre 0 y 40; n + m es un número entre 20 y 80, preferentemente entre 20 y 40 se hacen reaccionar a una temperatura entre 0º C y 120º C, siendo su proporción equivalente tal que el porcentaje de grupos isocianato libres en el oligómero resultante es de 3 a 10 y el porcentaje en peso de los grupos de etoxilo es de 10 a 40%, preferentemente de 20 a 30%;

b. el oligómero así obtenido se hace reaccionar con una cantidad de agente bloqueador tal que la proporción equivalente de los grupos isocianato del oligómero y el agente bloqueador oscila entre 1:0, 98 y 1:1, 30, preferentemente entre 1:1 y 1:1, 20;

c. la mezcla así obtenida se dispersa en agua bajo agitación vigorosa para obtener una dispersión con un contenido de sólidos de 20 a 40% en peso, preferentemente entre 25 y 35% en peso.

Convenientemente, la etapa b. del procedimiento según la invención puede ir precedida por la dilución de la mezcla de reacción obtenida... [Seguir leyendo]

1. Dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos obtenidos de la reacción de: 5 (i) un poliisocianato;

(ii) un agente bloqueador de -N=C=O desbloqueable térmicamente que es desbloqueable a una temperatura entre 90º y 160º C; y (iii) un diol alcoxilado no iónico que tiene la fórmula general I:

R1CH2O- (-CH2CH2O) n- (CH2CHCH3O) m-R2 (I) en la que:

o R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan entre metilo, etilo, n-propil, i-propilo, n-butilo, i-butilo;

n es un número entre 0 y 40; m es un número entre 0 y 40; n + m es un número entre 20 y 80.

2. Dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos según la reivindicación 1 en la que n + m 25 es un número de 20 a 40.

3. Dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos según la reivindicación 1 ó 2 en la que el diol alcoxilado no iónico (iii) tiene el fórmula general I:

R1CH2O- (-CH2CH2O) n- (CH2CHCH3O) m-R2 (I)

en la que:

R2 es metilo, R3 es etilo, n es un número de 15 a 30 y m es un número del 0 al 10.

4. Dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el poliisocianato (i) es el isocianurato obtenido a partir de 1, 6-hexametilendiisocianato y el producto de la reacción de trimetilolpropano y toluendiisocianato (sus isómeros 2, 4 y 2, 6 en una proporción de 80:20) .

5. Dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos según cualquiera de las reivindicaciones 5 anteriores, en la que el agente bloqueador (ii) es 3, 5-dimetilpirazol.

6. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos de las reivindicaciones de 1 a 5, que comprende las etapas siguientes:

a. un poliisocianato (i) y un diol alcoxilado no iónico (iii) de fórmula general I

o R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan entre metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo;

n es un número entre 0 y 40;

m es un número entre 0 y 40;

n + m es un número entre 20 y 80, se hacen reaccionar a una temperatura entre 30º y 120º C, siendo su proporción equivalente tal que el porcentaje de 25 grupos isocianato libres en el oligómero resultante es de 3 a 10 y el porcentaje en peso de los grupos de etoxilo es de 10 a 40%;

b. el oligómero así obtenido se hace reaccionar con una cantidad de un agente bloqueador térmicamente desbloqueable que es desbloqueable a una temperatura de 90º -160º C (ii) tal que la proporción equivalente de los 30 grupos isocianato del oligómero y el agente bloqueador (ii) es de 1:0, 98 a 1:1, 30;

c. la mezcla así obtenida se dispersa en agua bajo agitación vigorosa para obtener una dispersión con un contenido de sólidos de 20 a 40% en peso.

7. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos según la reivindicación 6, en el que los dioles no iónicos alcoxilados (iii) tienen la fórmula general I:

R1CH2O- (-CH2CH2O) n- (CH2CHCH3O) m-R2 (I)

en la que:

R2 es metilo, R3 es etilo, n es un número de 15 a 30 y m es un número de 0 al 10.

8. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos según la reivindicación 6 ó 7, en el que el poliisocianato (i) es el isocianurato obtenido a partir de 1, 6-hexametilendiisocianato y el producto de la reacción de trimetilolol-propano y toluen-diisocianato (estando sus isómeros 2, 4 y 2, 6 en una proporción de 80:20) .

9. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos según la reivindicación 6, 7 u 8, en el que la etapa b. está precedida por dilución de la mezcla de reacción obtenida en a. con 0, 10 a 0, 50 partes en peso de un disolvente polar miscible en agua.

10. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos según la reivindicación 9, en el que el solvente polar miscible en agua se selecciona entre metiletil-cetona, acetona o ciclohexanona.

11. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos según cualquiera de las reivindicaciones de 6 a 10, en el que en la etapa a. la proporción equivalente de poliisocianato (i) y diol alcoxilado (iii) es tal que el porcentaje en peso de los grupos etoxilo es de 20 a 30%.

12. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos según cualquiera de las reivindicaciones de 6 a 11, en el que el agente bloqueador (ii) se selecciona entre butanona oxima y 3, 5-dimetilpyrazol.

13. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos según cualquiera de las reivindicaciones de 6 a 12, en el que la cantidad de agente bloqueador (ii) es tal que la proporción equivalente de los grupos isocianato del oligómero y el agente bloqueador (ii) es de 1:1 a 1:2.

14. Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos según cualquiera de la reivindicaciones de 6 a 13, en el que en la etapa c. la mezcla está dispersa en agua bajo agitación intensa para obtener una dispersión con un contenido en sólido de 25 a 35% en peso.

15. Procedimiento para el de acabado de productos tejidos repelentes al aceite y/o del agua, caracterizado por el hecho de que, como agente de acabado, se utiliza una composición acuosa, comprendiendo dicha composición acuosa al menos compuestos poliméricos orgánicos perfluorados y del 0, 1 a 10% en peso, del peso total de la composición de una dispersión acuosa de poliisocianatos bloqueados -N=C=O no iónicos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, estando comprendida entre 1:1 y 1:15 la proporción en peso entre la fracción sólida de la dispersión acuosa y los compuestos orgánicos poliméricos perfluorados.

16. Pastas de impresión textil caracterizadas por el hecho de que contienen de 0, 3 a 5% en peso de una dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5.

17. Pastas de impresión textil caracterizadas por el hecho de que contienen de 1 a 3, 5% en peso de una dispersión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5.