DISPERSIONES ACUOSAS DE COPOLIMEROS CON UN DILUYENTE REACTIVO.

Dispersiones acuosas de copolímeros que contienen A) uno o varios copolímeros hidroxilo funcionales formados a partir de 19 a) ésteres de ácido (met)acrílico carentes de grupos OH y/o compuestos aromáticos de vinilo,

b) ésteres de ácido (met)acrílico hidroxilo funcionales, c) monómeros iónicos y/o potencialmente iónicos capaces de copolimerización radicálica y d) dado el caso, otros monómeros capaces de copolimerización radicálica distintos de los compuestos de los componentes a) - c) y B) al menos un policarbonato poliol hidroxilo funcional como diluyente reactivo

La invención se refiere a dispersiones acuosas de copolímeros con un contenido bajo en disolvente a base de copolímeros hidroxilo funcionales, a un procedimiento para su preparación, a combinaciones de aglutinantes con dicha base y al uso de aglutinantes para recubrimientos resistentes a arañazos. Es conocido en sistemas de recubrimiento (descritos, por ejemplo, en los documentos DE-A 3 209 421 , EP-A 95 263 , EP-A 105 293 , EP-A 133 949 , EP-A 288 763 ) el uso de aglutinantes hidrodiluibles a base de copolímeros. Éstos contienen, no obstante, por regla general, emulsionantes para estabilizar y/o proporciones mayores de codisolventes orgánicos. Por motivos ecológicos, no es deseable el uso de mayores cantidades de disolventes orgánicos. No obstante, esto no puede evitarse si se desea garantizar en la preparación del polímero una agitabilidad y una conducción de calor suficiente de la mezcla de reacción y un determinado grado de llenado mínimo del reactor. Adicionalmente, los disolventes orgánicos provocan en los medios de recubrimiento acuosos efectos ventajosos como una mejora en la estabilidad en almacenamiento, en la humectación del pigmento, en el aspecto visual de la película y en su evolución. Una reducción posterior del disolvente incluido por motivos de procedimiento de los copolímeros o las dispersiones de copolímeros está unida a gastos energéticos y de equipamiento elevados y, con ello, también a costes elevados, de tal modo que surge la necesidad de dispersiones acuosas de polímeros, en cuya preparación puede renunciarse en gran medida al uso de disolventes orgánicos, sin que se produzca un empeoramiento de las propiedades técnicas de aplicación. Las dispersiones de copolímeros, que es deseable que se curen mediante una reacción química, por ejemplo usando una resina de aminoplasto, un poliisocianato bloqueado o un poliisocianato, deben contener una cantidad determinada de grupos reactivos, por ejemplo grupos hidroxilo. Estos grupos se introducen en el copolímero, por regla general, mediante el uso conjunto de ésteres de ácido (met)acrílico durante la copolimerización. Estas materias primas son, realmente, muy caras, en comparación con los ésteres de (met)acrilato o también con el estireno. Además, deben usarse frecuentemente también cantidades superiores de estas materias primas en comparación con copolímeros disueltos en sustancias orgánicas, para compensar por medio de una densidad de reticulación mayor la hidrofilia de las películas de barniz. Un modo de preparar dispersiones secundarias de copolímeros hidroxilo funcionales, que evita en su mayor parte el uso de disolventes durante la polimerización, se da a conocer en el documento EP-A 0 758 007. En dicho documento se reemplazan los disolventes que se usan habitualmente total o parcialmente por poliéteres hidroxilo funcionales. Los poliéteres hidroxilo funcionales permanecen como diluyentes reactivos en la dispersión secundaria y reaccionan en la reticulación posterior con isocianatos o isocianatos bloqueados formando uretanos. No contribuyen, con ello, a la formación de compuestos orgánicos volátiles (VOC). Sin embargo, se ha demostrado que, en algunos campos de aplicación, las proporciones de poliéteres en el barniz son los causantes de una resistencia reducida, por ejemplo una resistencia reducida a arañazos. Se ha encontrado ahora que las dispersiones acuosas de copolímeros con un contenido en disolventes bajo y un alto nivel de estabilidad de las películas de barniz, en particular con muy buena resistencia a arañazos y ácidos, a base de copolímeros hidroxilo funcionales pueden prepararse si se usan policarbonatos hidroxilo funcionales como diluyentes reactivos. Por lo tanto, son objeto de la presente invención dispersiones acuosas de copolímeros que contienen A) uno o varios copolímeros hidroxilo funcionales formados a partir de a) ésteres de ácido (met)acrílico carentes de grupos OH y/o compuestos aromáticos de vinilo, b) ésteres de ácido (met)acrílico hidroxilo funcionales, c) monómeros iónicos y o potencialmente iónicos capaces de copolimerización radicálica y d) dado el caso, otros monómeros capaces de copolimerización radicálica distintos de los compuestos de los componentes a) -c) y B) al menos un policarbonato poliol hidroxilo funcional como diluyente reactivo.

También es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de las dispersiones de copolímeros según la invención caracterizado porque al menos un policarbonato poliol hidroxilo funcional está presente como diluyente reactivo B) y se someten a polimerización radicálica una o más mezclas de monómeros que contienen a) ésteres de ácido (met)acrílico carentes de grupos OH y/o compuestos aromáticos de vinilo, b) ésteres de ácido (met)acrílico hidroxilo funcionales, c) monómeros iónicos y/o potencialmente iónicos capaces de copolimerización radicálica y d) dado el caso, otros monómeros capaces de copolimerización radicálica distintos de los compuestos de los componentes a) -c) y el copolímero obtenido de este modo, a continuación se dispersa en agua, antes o después de la adición de un agente neutralizante. Además, otro objeto de la presente invención es el uso de dispersiones acuosas de copolímeros según la invención para producir barnices y recubrimientos resistentes a arañazos. Como monómeros del componente a) se usan acrilatos y metacrilatos (en adelante se denominan (met)acrilatos) con 1 a 18 átomos de carbono en la parte alcohólica del grupo éster. Esta parte alcohólica puede ser lineal, ramificada o cicloalifática. Por ejemplo, son adecuados como monómeros del componente a) (met)acrilato de metilo, de etilo, de n-propilo, de n-butilo, de isopropilo, de isobutilo, de t-butilo, los isómeros de (met)acrilato de pentilo, de hexilo, de 2-etilhexilo, de octilo, de dodecilo, de hexadecilo, de octadecilo o de ciclohexilo, de trimetilciclohexilo y de isobornilo o metacrilato acetoacetoxietilo. Compuestos aromáticos de vinilo adecuados son, en particular, estireno, dado el caso estirenos sustituidos y viniltoluenos. También es posible el uso de mezclas discrecionales de los compuestos mencionados anteriormente en el componente a). En el componente b) pueden usarse monómeros que contienen grupos OH insaturados de etileno, como por ejemplo ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, preferentemente (met)acrilato de hidroxialquilo con 2 a 12, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono en el resto hidroxialquilo. Ejemplos de compuestos de este tipo son (met)acrilato de 2-hidroxietilo, los isómeros de (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-, 3-y 4-hidroxibutilo y los isómeros de (met)acrilato de hidroxihexilo. En el marco de la presente invención, por (met)acrilato se entiende, siempre, tanto los acrilatos correspondientes como también los metacrilatos. Como monómeros iónicos y/o potencialmente iónicos capaces de copolimerización radicálica del componente c) pueden usarse monómeros insaturados olefínicos con grupos de ácido carboxílico o de anhídrido de ácido carboxílico, como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, β-carboxietilacrilato, ácido crotónico, ácido fumárico, anhídrido de ácido maleico, ácido itacónico o ésteres monoalquílicos de ácidos o anhídridos dibásicos, como por ejemplo ésteres monoalquílicos de ácido maleico, siendo preferentes el ácido acrílico y/o el ácido metacrílico. Además, como compuestos del componente c) son adecuados también compuestos insaturados que pueden someterse a polimerización radicálica con grupos fosfato o fosfonato,

o de ácido sulfónico o sulfonato, tal como se describen por ejemplo en el documento WO-A 00/39181 (página 8, línea 13 – página 9, línea 19), siendo preferente el ácido 2-acrilamido-2metilpropanosulfónico. También pueden usarse, opcionalmente, como compuestos del componente d) otros monómeros capaces de copolimerización radicálica. Estos pueden ser, por ejemplo, derivados de ácido acrílico o metacrílico como acrilamida, metacrilamida, acrilnitrilo y metacrilnitrilo, además de vinil éter y acetato de vinilo. Como otros componentes d) que, dado el caso, pueden

usarse, se consideran monómeros de (met)acrilato y/o monómeros de vinilo difuncionales o con una funcionalidad superior, como por ejemplo hexanodioldi(met)acrilato o divinilbenceno. También pueden usarse en d) monómeros hidroxilo funcionales que pueden polimerizarse, de cadena alargada o modificados con óxidos de alquileno, con un peso molecular numérico medio ≤ 3.000 g/mol, preferentemente ≤ 500 g/mol. Como óxidos de alquileno se usan para ello preferentemente óxido de etileno, de propileno o de butileno, solos o en mezcla. Otros componentes d) adecuados...

1. Dispersiones acuosas de copolímeros que contienen A) uno o varios copolímeros hidroxilo funcionales formados a partir de a) ésteres de ácido (met)acrílico carentes de grupos OH y/o compuestos aromáticos de vinilo, b) ésteres de ácido (met)acrílico hidroxilo funcionales, c) monómeros iónicos y/o potencialmente iónicos capaces de copolimerización radicálica y d) dado el caso, otros monómeros capaces de copolimerización radicálica distintos de los compuestos de los componentes a) -c) y B) al menos un policarbonato poliol hidroxilo funcional como diluyente reactivo.

2. Dispersiones acuosas de copolímeros según la reivindicación 1, caracterizadas porque los policarbonato polioles B) hidroxilo funcionales presentan una funcionalidad hidroxilo media de 1,6 a 6 y un peso molecular numérico medio de 240 a 5.000 Da.

3. Dispersiones acuosas de copolímeros según la reivindicación 1, caracterizadas porque los policarbonato polioles B) hidroxilo funcionales se basan en 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 3metil-1,5-pentanodiol o sus mezclas.

4. Dispersiones acuosas de copolímeros según la reivindicación 1, caracterizadas porque los policarbonato polioles B) hidroxilo funcionales presentan una funcionalidad hidroxilo media de 1,9 a 2,05.

5. Procedimiento para preparar dispersiones acuosas de copolímeros según la reivindicación 1, caracterizadas porque se dispone al menos un policarbonato poliol hidroxilo funcional como diluyente reactivo B) y una o varias de las mezclas de monómeros que contienen a) ésteres de ácido (met)acrílico carentes de grupos OH y/o compuestos aromáticos de vinilo, b) ésteres de ácido (met)acrílico hidroxilo funcionales, c) monómeros iónicos y o potencialmente iónicos capaces de copolimerización radicálica y d) dado el caso, otros monómeros capaces de copolimerización radicálica distintos de los compuestos de los componentes a) -c) se someten a polimerización radicálica y el copolímero obtenido de este modo se dispersa a continuación en agua, antes o después de la adición de un agente neutralizante.

6. Procedimiento para preparar dispersiones acuosas de copolímeros según la reivindicación 1,

caracterizado porque en una primera etapa (I) se prepara un copolímero hidroxilo funcional con un índice OH de 12 a 200 mg de KOH/g de sólidos y un índice de acidez de 0 a 50 mg de KOH/g de sólidos y, a continuación, en una etapa (II) se prepara en la mezcla de reacción obtenida en la etapa (I) otro polímero a partir de monómeros de los componentes a) – d), presentando este polímero un índice OH de 20 a 200 mg de KOH/g de sólidos y un índice de acidez de 50 a 200 mg KOH/g de sólidos y eligiéndose las cantidades de monómeros de ambas preparaciones de polímeros de modo que la relación de masa entre el polímero obtenido en la etapa (I) y el obtenido en la etapa (II) sea de 10:1 a 1:2.

7. Agentes de recubrimiento acuosos que contienen i) una o varias dispersiones acuosas de copolímeros según la reivindicación 1 y ii) al menos un reticulante reactivo con los grupos OH.

8. Procedimiento para producir recubrimientos, caracterizado porque se aplica sobre un sustrato un agente de recubrimiento que contiene las dispersiones de copolímeros según la reivindicación 1 y a continuación se cura.

9. Recubrimientos producidos a partir de un sustrato y al menos un recubrimiento, que pueden obtenerse según la reivindicación 8.

10. Uso de las dispersiones acuosas de copolímeros según la reivindicación 1 para preparar barnices y recubrimientos resistentes a arañazos.

11. Uso de las dispersiones acuosas de copolímeros según la reivindicación 1 para preparar 25 barnices transparentes acuosos para el barnizado de automóviles.