Copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, compuestos y sus vulcanizados.

Una composición que comprende un copolímero de etileno procedente de la copolimerización de 10 a 40 % enpeso de un primer acrilato de alquilo,

y de 15 a 65 % en peso de un segundo acrilato de alquilo, basado en el pesototal de etileno, primer y segundo acrilatos de alquilo, en la que

el primer acrilato de alquilo tiene de 1 a 4 carbonos en el grupo alquilo, preferentemente acrilato de metilo, acrilatode etilo o sus combinaciones;

el segundo acrilato de alquilo difiere del primer acrilato de alquilo y tiene de 1 a 4, preferentemente 3 ó 4, átomos decarbono en el grupo alquilo;

el copolímero tiene un peso molecular medio expresado en número (Mn) por encima de 40.000, preferentemente de45.000 a 65.000; un índice en masa fundida (MI) de 3 a 30 g/10 minutos, y una polidispersidad de 2,5 a 6,preferentemente de 2,5 a 5.

Copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, compuestos y sus vulcanizados Descripción La invención se refiere a copolímeros de etileno procedentes de etileno y al menos dos comonómeros diferentes de acrilato de alquilo. La invención también se refiere a composiciones sometidas a formación de compuesto y vulcanizados curados que usan estos copolímeros. También se refiere a artículos procedentes de las composiciones.

Antecedentes Las industrias de automoción y transporte usan materiales elastoméricos (de tipo caucho) para un número de partes del compartimento del motor o del tren motriz que requieren propiedades elásticas tales como manguitos CVJ, juntas, juntas estancas, tubos flexibles, amortiguadores, etc. Estas partes requieren buena resistencia térmica y frente a aceite. Se ha proporcionado un número de materiales poliméricos sintéticos para estas aplicaciones. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 3.873.494 describe la vulcanización (entre otros) de un terpolímero elastomérico de etileno/ (acrilato de (alquilo C1-C4) /acrilato de (alquilo C5 o mayor) en presencia de un sistema de curado de peróxido y un sistema de antioxidante que se acelera por medio de la presencia de un polímero de butadieno/acrilonitrilo. La patente de EE.UU. 4.275.180 describe una composición polimérica que comprende una mezcla reticulable o reticulada de (entre otros) un terpolímero de etileno/acrilato de (alquilo C1-C4) /acrilato de (alquilo C5 o mayor) y un polímero termoplástico. Las patentes de EE.UU. 3.883.472 y 3.904.588 describen terpolímeros de etileno/éster acrílico/monoéster de ácido butenodioico, sus compuestos y vulcanizados. La patente de EE.UU. 5.498.669 describe mezclas de dipolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros ácidos de etileno neutralizados (ionómeros) y peróxidos orgánicos, útiles para los procesos de curado continuos sin presión.

La publicación de solicitud PCT WO 05/010059 describe copolímeros de etileno que comprenden etileno copolimerizado con dos comonómeros diferentes de acrilato de alquilo que tienen un equilibrio de resistencia térmica y resistencia frente a aceite con intervalos de baja temperatura de transición vítrea.

Las tendencias en la industria de automoción requieren que los materiales elastoméricos usados en partes de automóviles tengan intervalos más amplios (tanto elevados como bajos) de capacidades de temperatura de servicio y buena resistencia frente a fluidos para alcanzar las nuevas demandas de rendimiento. También resulta deseable que estos elastómeros presenten resistencia mejorada frente a la fatiga dinámica. Dicha combinación de propiedades y coste moderado resulta altamente deseable.

Sumario de la invención La invención proporciona copolímeros, composiciones sometidas a formación de compuesto que incluyen estos copolímeros y vulcanizados. Estos copolímeros se caracterizan por un peso molecular medio expresado en número más elevado y una distribución de peso molecular más estrecha (polidispersidad) que los copolímeros similares anteriores. Los vulcanizados exhiben una mejor resistencia frente a la fisuración por fatiga dinámica y resistencia térmica con respecto a los vulcanizados anteriores, al tiempo que se mantiene la resistencia frente a aceite con un intervalo más amplio de temperatura de operación.

Esta invención proporciona una composición que comprende un copolímero de etileno procedente de copolímerización de 1 a 40 % en peso, o de 20 a 30 % en peso, de un primer acrilato de alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo; y de 15 a 65 % en peso, o de 35 a 45 % en peso, de un segundo acrilato de alquilo diferente que tiene de 1 a 4 átomos en el grupo alquilo, basado en el peso total de etileno, primer y segundo acrilato de alquilo; siendo el resto etileno; y el copolímero tiene un peso molecular expresado en número (Mn) por encima de 40.000, alternativamente por encima de 48.000, alternativamente por encima de 60.000; y preferentemente tiene un Mn de 40.000 ó 45.000 a 65.000, un índice en masa fundida (MI) de 3 a 30 g/10 minutos y una polidispersidad de 2, 5 a 6, o de 2, 5 a 5.

La invención también proporciona composiciones de compuestos (es decir, precursores para vulcanizados y en la presente memoria denominadas composiciones sometidas a formación de compuesto o simplemente compuestos) que comprenden los copolímeros anteriores y que además comprenden o se producen a partir de un agente de curado y opcionalmente uno o más aditivos incluyendo un antioxidante, un agente de liberación interna, un retardador de decoloración, un plastificante, un acelerador y una sustancia de relleno.

La invención también proporciona la composición sometida a formación de compuesto descrita anteriormente que además comprende o se produce a partir de al menos un polímero adicional que incluye un copolímero de acrilato de etileno y alquilo, un poli (copolímero de acrilato) o sus combinaciones.

La presente invención también proporciona vulcanizados que comprenden las composiciones anteriores sometidas a formación de compuesto que se curan (por ejemplo a temperaturas elevadas y presiones elevadas) durante el tiempo suficiente para reticular los polímeros, y que opcionalmente se someten a pos-curado (por ejemplo a

temperatura elevada y presión ambiental) para curar de manera adicional los vulcanizados.

La presente invención también proporciona un artículo que comprende o se produce a partir de una composición que se caracteriza como anteriormente o es el vulcanizado caracterizado como anteriormente, en el que el artículo incluye manguitos de unión de velocidad constante, manguitos para ejes-I, manguitos de semi-eje, manguitos para bujías de encendido, tubos flexibles, juntas estancas, juntas, amortiguadores, cinturones y revestimientos para protección de cables frente a la ignición.

La presente invención proporciona también un proceso que comprende poner en contacto etileno con un primer acrilato de alquilo a partir de 1 a 4 carbonos en el grupo alquilo, y un segundo acrilato de alquilo diferente que tiene de 1 a 4 carbonos en el grupo alquilo o combinaciones de dos o más de ellos; en una condición eficaz para producir un copolímero de etileno; el primer acrilato de alquilo comprende de aproximadamente 10 a aproximadamente 40 % en peso, el segundo acrilato de alquilo diferente comprende de aproximadamente 15 a aproximadamente 65 % en peso; el % en peso está basado en el peso total de etileno, primer y segundo acrilato de alquilo; y la condición incluye una temperatura de 120ºC a 185ºC una presión de 1900 a 2810 kg/cm2 (de 186 MPa a 267 MPa) y una temperatura de alimentación de 30ºC a 90ºC.

También se proporciona el proceso que se caracteriza por comprender de manera adicional la combinación del copolímero de etileno con un agente de curado, opcionalmente uno o más aditivos, y opcionalmente uno o más polímeros para producir la composición sometida a formación de compuesto; opcionalmente conformar la composición sometida a formación de compuesto con la forma deseada y, de manera concurrente o secuencial, curar y posteriormente pos-curar la composición sometida a formación de compuesto para producir un vulcanizado o artículo; en el que el aditivo incluye un antioxidante, un agente de liberación interna, un retardador de decoloración, un plastificante, un acelerador, o una sustancia de relleno, o combinaciones de dos o más de ellos; el polímero adicional incluye un copolímero de acrilato de etileno y alquilo, un poli (copolímero de acrilato) , o sus combinaciones; y el artículo incluye manguitos para uniones de velocidad constante, manguitos para ejes-I, manguitos para semiejes, manguitos para bujías de encendido, tubos flexibles, juntas estancas, juntas, amortiguadores, cinturones y revestimientos para protección de cables frente a la ignición.

La presente invención también proporciona composiciones que comprenden el copolímero descrito anteriormente y que además comprenden o se producen a partir de un segundo polímero que incluye materiales termoestables tales como resinas epoxi, resinas fenólicas, poli (resinas de éster) insaturadas o resinas de éster vinílico sometidas a curado posterior; o materiales termoplásticos; que opcionalmente comprenden sustancias de relleno, fibras de refuerzo (continuas, no continuas, tejidas o no tejidas) o estructuras fibrosas tales como pasta de papel. Esta invención también proporciona un artículo que comprende o se produce a partir de esta composición, en el que los artículos están fabricados a partir de procesos tales como revestimiento, laminado, moldeo, extrusión, enrollado de filamentos, calandrado o sus combinaciones y posteriormente curado.

La presente invención también... [Seguir leyendo]

1. Una composición que comprende un copolímero de etileno procedente de la copolimerización de 10 a 40 % en peso de un primer acrilato de alquilo, y de 15 a 65 % en peso de un segundo acrilato de alquilo, basado en el peso total de etileno, primer y segundo acrilatos de alquilo, en la que el primer acrilato de alquilo tiene de 1 a 4 carbonos en el grupo alquilo, preferentemente acrilato de metilo, acrilato de etilo o sus combinaciones;

el segundo acrilato de alquilo difiere del primer acrilato de alquilo y tiene de 1 a 4, preferentemente 3 ó 4, átomos de carbono en el grupo alquilo;

el copolímero tiene un peso molecular medio expresado en número (Mn) por encima de 40.000, preferentemente de 45.000 a 65.000; un índice en masa fundida (MI) de 3 a 30 g/10 minutos, y una polidispersidad de 2, 5 a 6, preferentemente de 2, 5 a 5.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que el primer acrilato de alquilo es acrilato de metilo y el segundo acrilato de alquilo es acrilato de n-butilo.

3. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en la que el primer acrilato de alquilo está presente de 10 a 40 % en peso y el segundo acrilato de alquilo está presente en el copolímero desde un límite inferior de 15 % en peso cuando el primer acrilato de alquilo está presente dentro del intervalo de 23 a 40 % en peso y desde un límite inferior de 47 % en peso cuando el primer acrilato de alquilo está presente en 10 % en peso y desde un límite inferior que varía linealmente entre el límite inferior a 10 % en peso del primer acrilato de alquilo y el límite inferior a 23 % en peso del primer acrilato de alquilo hasta un límite superior de 35 % en peso cuando el primer acrilato de alquilo está presente en 40 % en peso y hasta un límite superior de 65 % en peso cuando el primer acrilato de alquilo está presente en 10 % en peso y hasta un límite superior que varía linealmente entre 40 y 10 % en peso del primer acrilato de alquilo.

4. La composición de la reivindicación 2, en la que el primer acrilato de metilo está presente en el copolímero de 15 a 30 % en peso y el acrilato de n-butilo está presente en el copolímero desde un límite inferior de 20 % en peso cuando acrilato de metilo está presente dentro del intervalo de 27 a 30 % en peso y desde un límite inferior de 45 % en peso cuando acrilato de metilo está presente en 15 % en peso y desde un límite inferior que varía linealmente entre el límite inferior a 15 % en peso de acrilato de metilo y el límite inferior a 27 % en peso de acrilato de metilo hasta un límite superior de 45 % en peso cuando acrilato de metilo está presente en 30 % en peso y hasta un límite superior de 60 % en peso cuando acrilato de metilo está presente en 15 % en peso y hasta un límite superior que varía linealmente entre 30 y 15 % en peso de acrilato de metilo.

5. La composición de la reivindicación 1, 2, 3 ó 4 en la que el copolímero de etileno procede de 20 a 30 % en peso de acrilato de metilo; y de 35 a 45 % en peso de acrilato de n-butilo y el copolímero tiene un Mn de 45.000 a 65.000 y una polidispersidad de 2, 5 a 5.

6. La composición de la reivindicación 1, 2, 3, 4 ó 5 que además comprende un agente de curado, aditivos, y opcionalmente un polímero adicional en la que el aditivo incluye un antioxidante, un agente de liberación interna, un retardador de decoloración, un plastificante, un acelerador, una sustancia de relleno, o combinaciones de dos o más de ellos; el polímero adicional incluye un copolímero de acrilato de alquilo y etileno, un poli (copolímero de acrilato) o una de sus combinaciones; y la composición es opcionalmente una composición curada o pos-curada.

7. La composición de la reivindicación 1, 2, 3, 4 ó 5 que comprende un agente de curado, un segundo polímero, y opcionalmente un aditivo en la que el segundo polímero incluye un material termoestable, un termoplástico o una de sus combinaciones; el material termoestable incluye una resina epoxi, una resina fenólica, una poli (resina de éster) insaturada, una resina de éster vinílico, o sus combinaciones; el aditivo incluye una sustancia de relleno, una fibra de refuerzo, una estructura fibrosa, o combinaciones de dos o más de ellos; y la composición es opcionalmente una composición curada.

8. Un artículo que comprende una composición que comprende o se produce a partir de

un copolímero de etileno, un agente de curado, un aditivo, y opcionalmente un polímero adicional en la que el copolímero de etileno es como se ha comentado en la reivindicación 1, 2, 3, 4 ó 5; el aditivo incluye un antioxidante, un agente de liberación interna, un retardador de decoloración, un plastificante, un acelerador, una sustancia de relleno o combinaciones de dos o más de ellos; el polímero adicional incluye un copolímero de acrilato de etileno y alquilo, un poli (copolímero de acrilato) o sus combinaciones; y el artículo incluye manguitos de unión de velocidad constante, manguitos de ejes-I, manguitos de semi-ejes, manguitos de bujías de encendido, tubos flexibles, juntas estancas, juntas, amortiguadores, cinturones y revestimientos para protección de cables frente a la ignición; o un copolímero de etileno, un agente de curado, un segundo polímero, y opcionalmente un aditivo en el que el copolímero de etileno es como se ha citado en la reivindicación 1, 2, 3, 4 ó 5; el segundo polímero incluye un material termoestable, un termoplástico o sus combinaciones; el material termoestable incluye una resina epoxi, una resina fenólica, una poli (resina de éster) insaturada, una resina de éster vinílico o sus combinaciones; el aditivo incluye una sustancia de relleno, una fibra de refuerzo, estructura fibrosa o combinaciones de dos o más de ellos; y

el artículo incluye placas de circuito impreso, pastillas de freno o cubiertas para embrague.

9. Un proceso que comprende poner en contacto etileno con un primer acrilato de alquilo, y un segundo acrilato de alquilo diferente, en condición eficaz para producir un copolímero de etileno en el que el copolímero de etileno es como se ha citado en la reivindicación 1, 2, 3, 4 ó 5;

el primer acrilato de alquilo tiene de 1 a 4 carbonos en el grupo alquilo;

el segundo acrilato de alquilo difiere del primer acrilato de alquilo y tiene de 1 a 4 carbonos en el grupo alquilo;

la condición incluye una temperatura de 120ºC a 185ºC o de 140ºC a 165ºC, una presión de 1900 a 2810 kg/cm2 o de 2065 a 2810 kg/cm2; y una temperatura de alimentación de 30ºC a 90ºC o de 50ºC a 90ºC.

10. El proceso de la reivindicación 9 que además comprende combinar el copolímero de etileno con un agente de curado, un aditivo, un polímero adicional, o combinaciones de dos o más de ellos para producir una composición sometida a formación de compuesto; opcionalmente conformar la composición sometida a formación de compuesto para dar lugar a la forma deseada y, de manera concurrente o secuencial, curar y opcionalmente pos-curar la composición sometida a formación de compuesto en el que el aditivo incluye un antioxidante, un agente de liberación interna, un retardador de decoloración, un plastificante, un acelerador, una sustancia de relleno, o combinaciones de dos o más de ellos;

el polímero adicional incluye un copolímero de acrilato de alquilo y etileno, un poli (copolímero de acrilato) o sus combinaciones;

y

el artículo incluye manguitos de uniones de velocidad constante, manguitos de ejes-I, manguitos de semi-ejes, manguitos de bujías de encendido, tubos flexibles, juntas estancas, juntas, amortiguadores, cinturones y revestimientos para protección de cables frente a la ignición.

11. El proceso de la reivindicación 9, que además comprende combinar el copolímero de etileno con un agente de curado, un segundo polímero, o un aditivo, o combinaciones de dos o más de ellos para producir una composición sometida a formación de compuesto; fabricar la composición sometida a formación de compuesto para dar lugar a un artículo; y curar el artículo en el que el aditivo incluye una sustancia de relleno, fibra de refuerzo, estructura fibrosa o combinaciones de dos o más de ellos;

el segundo polímero incluye un material termoestable, un termoplástico o sus combinaciones; el material termoestable incluye una resina epoxi, una resina fenólica, una poli (resina de éster) insaturada, una resina de éster vinílico o sus combinaciones;

el artículo incluye una placa de circuito impreso, una pastilla para frenos o cubiertas para embrague; y

la fabricación incluye revestimiento, laminado, moldeo, extrusión, enrollado de filamentos, calandrado o combinaciones de dos o más de ellos.