Copolímeros que contienen grupos silicona, su produccion y empleo.

Copolímero A) que contiene grupos silicona, obtenible mediante copolimerización por radicales libres de

a) por lo menos un compuesto con un doble enlace α

,ß-etilénicamente insaturado que puede ser polimerizadopor radicales libres y al menos un grupo ionógeno y/o iónico por molécula, donde los monómeros a) sonelegidos exclusivamente de entre compuestos a1) con grupos anionógenos y/o aniónicos o donde elcomponente a) incluye por lo menos un compuesto con al menos un grupo anionógeno y/o aniónico a1)y por lo menos un compuesto con al menos un grupo cationógeno y/o catiónico a2) y donde el copolímero A)exhibe un exceso molar de grupos anionógenos/aniónicos respecto a los grupos cationógenos/catiónicossuperior a 1 : 1,

b) por lo menos un compuesto entrelazador que puede ser polimerizado por radicales libres, que contiene porlo menos dos dobles enlaces α,ß etilénicamente insaturados por molécula,

en presencia de por lo menos un compuesto de silicona c) que contiene un doble enlace olefínicamente insaturado quepuede ser polimerizado por radicales libres, donde el por lo menos un compuesto de silicona que exhibe un doble enlaceque puede ser polimerizado por radicales libres es un uretan(met)acrilato que contiene grupos siloxano, que puede serpolimerizado por radicales libres.

Copolimeros que contienen grupos silicona, su produccion y empleo La siguiente invencion se refiere a copolimeros que contienen grupos silicona, que contienen copolimerizados por lo menos un monomero con un grupo ionogeno y/o ionico y por lo menos un monomero que entrelaza, un metodo para la produccion de tales copolimeros que contienen grupos silicona, mediante polimerizacion por precipitacion asi como el empleo de estos copolimeros.

Frecuentemente se colocan a los agentes cosmeticos, farmaceuticos e industriales requerimientos especiales respecto a sus propiedades reologicas. Frecuentemente ellas pueden ser llevadas solo con ayuda de aditivos, denominados "agentes espesantes", en los cuales se lleva la forma deseada de aplicacion. Son ejemplos de agentes espesantes comunes de bajo peso molecular por ejemplo las sales alcalinas y de aluminio de acidos grasos, alcoholes grasos o ceras. Sin embargo, el

empleo de los agentes espesantes conocidos, dependiendo del campo de aplicacion de la preparacion que va a ser espesada, esta asociado con desventajas. De este modo puede ser bien sea no satisfactorio el efecto espesante del agente espesante, su funcionamiento indeseado o puede dificultarse o incluso hacerse imposible su introduccion en la preparacion que va a ser espesada, por ejemplo debido a su intolerancia con el compuesto que va a ser espesado. La preparacion de productos con un perfil de propiedades complejo causa frecuentemente dificultades, por el empleo de una fraccion tan pequefa como sea posible o empleo de sustancias con actividad eficaz tan poco diferente como sea posible. Existe entonces la necesidad de polimeros para agentes cosmeticos y otros, que dispongan de buenas propiedades de acondicionamiento, es decir influir positivamente en las propiedades sensoriales del agente modificado con ellos, y simultaneamente hacer posible un ajuste de las propiedades reologicas del agente. Ademas, el consumidor coloca crecientes requerimientos esteticos a los productos cosmeticos y farmaceuticos. De este modo actualmente se observa en tales productos una preferencia de formulaciones claras, opacas en forma de geles. De alli que existe la necesidad de polimeros que sean compatibles desde el punto de vista cosmetico y farmaceutico, que sean adecuados para proporcionar un determinado perfil de propiedades respecto a las propiedades sensoriales y de la reologia. En particular estos deberian ser transferidos en polvo y sin embargo ser capaces de ser incorporados en corto tiempo en una preparacion que va a ser espesada y con ello proporcionar de manera confiable las propiedades deseadas de reologia.

Se conoce el empleo de polimeros para la modificacion de propiedades reologicas. Estos tienen como ventaja que en general hacen posible un ajuste de la viscosidad dependiendo de su peso molecular. Es una desventaja que ocurre frecuentemente con el uso de polimeros como agentes espesantes para la produccion de preparaciones de alta viscosidad

o gelatinosas, que con el creciente peso molecular del polimero se hace en general mas dificil su incorporacion, y que frecuentemente se observa finalmente solo un hinchamiento del polimero en lugar de la solucion pretendida. La WO 01/85821 describe poliuretanos y su empleo para la modificacion de propiedades reologicas. La US 3, 915, 921 describe copolimeros que contienen copolimerizado un acido carboxilico con insaturacion olefinica, un alquil (met) acrilato C10-C30 y dado el caso un monomero que entrelaza con por lo menos dos dobles enlaces etilenicamente insaturados. En forma neutralizada ellos sirven como agentes espesantes para diferentes aplicaciones. La WO 97/21744 describe copolimeros anionicos entrelazados y su empleo como agentes espesantes y agentes dispersantes en sistemas acuosos.

La EP-A-0 982 021 describe el empleo como agentes espesantes para la produccion de agentes para el lavado del cabello, de copolimerizados (parcialmente) neutralizados de A) 50 a 99 % en peso de acidos carboxilicos monoetilenicamente insaturados y 8) 1 a 50 % en peso de al menos un comonomero, elegido de entre

a) esteres de acidos carboxilicos monoetilenicamente insaturados con alcoholes C8-C30 saturados, b) N-alquil C8-C18 y N, N-dialquilcarboxamidas C8-C18, c) vinilesteres de acidos carboxilicos C8-C30 alifaticos, d) alquil C8-C18 vinileteres,

y mezclas de ellos.

En la US 4, 395, 524 y la US 4, 432, 881 se describen copolimeros eficaces como agentes espesantes a base de monomeros que contienen grupos amido. La DE-A-42 13 971 describe copolimeros que contienen copolimerizados por lo menos un monomero que contiene grupos 60 acido con insaturaciones olefinicas, por lo menos un compuesto de amonio cuaternario con insaturaciones olefinicas, dado el caso por lo menos un polieter (met) acrilato y dado el caso por lo menos un entrelazador y su empleo como agente espesante para el espesamiento de sistemas acuosos, donde puede ser preparaciones cosmeticas. La EP-A-893 117 y la EP-A-913 143 describen copolimeros cationicos entrelazados y su empleo en mezclas cosmeticas 65 entre otros como formadores de gel que fijan el cabello.

La EP-A-1 0º4 924 describe el empleo de polimeros cationicos entrelazados en preparaciones cosmeticas para la piel y dermatologicas, entre otros como espesantes.

La US 5, 015, 708 describe un metodo para la produccion de un terpolimero de (i) una vinillactama, (ii) un monomero que contiene grupos acido y (iii) un monomero hidrofobo, donde entre otros puede ser un compuesto de silicona etilenicamente insaturado, mediante polimerizacion por precipitacion asicomo la produccion depolvos deestospolimeros.

La WO 00/3917 describe un copolimero anfolitico cationico hidrofilo, que contiene copolimerizados 0, 05 a 20 % molar de un monomero anionico con por lo menos un grupo carboxi, 0 a 45 % molarde un monomero cationico con por lo menos un grupo amino asi como dado el caso un monomero hidrofobo y/o un entrelazador, donde la relacion molar de monomero cationico a anionico es de aproximadamente 2 : 1 a 1º : 1. Estos copolimeros que contienen grupos silicona pueden ser empleados entre otrospara la modificacion de propiedades reologicas deagentes para elcuidado corporal.

La WO04/058837 describe uncopolimero anfolitico, que es obtenible mediantela copolimerizacion por radicales libres de a) por lo menos un compuesto etilenicamente insaturado con almenos ungrupo anionogeno y/oanionico,

b) por lo menos un compuesto etilenicamente insaturado con almenos ungrupo cationogeno y/o cationico,

c) por lo menosun compuesto insaturado que contiene grupos amido asi como dado el caso otros comonomeros. La polimerizacionpuede ocurriren presencia de una base injerta, donde puede ser entre otros un derivado de silicona que contiene oxido de polialquileno. Se describen ademas complejos de polielectrolitos que contienen un copolimero anfolitico tal, asi como agentes cosmeticos o farmaceuticos a base de estos copolimerosque contienen grupos silicona y complejos de polielectrolitos.

La US 200 º/008458 A1 describe resinas para el fijado del cabello que modifican la reologia, que contienen un copolimero entrelazado a base de monomeros de vinilamida y acidos carboxilicos. No se describen polimeros que son obtenibles mediante polimerizacion por radicales libres en presencia de por lo menos un compuesto de silicona que exhibe un grupo polieter y/o un doble enlace quepuede ser polimerizado por radicales libres.

La presente invencion baso el objetivo en poner a disposicion los polimeros que son adecuados para la modificacion de propiedades reologicas de mezclas cosmeticas, farmaceuticas y otras. En particular estos polimeros deberian dejarse transferir en una forma solida, preferiblemente un polvo, que se dejase incorporar facilmente en las formulaciones que se van a espesar. Ademas los polimeros suministrados deberian mejorar otras propiedades tecnicas de aplicacion de las mezclas modificadas con ellos, en particular sus propiedades sensoriales.

De modo sorprendente se encontro ahora que este objetivo es logrado mediante un copolimero que contiene copolimerizado por lo menos un monomero con al menos un grupo ionogeno y/o ionico, por lo menos un entrelazador y adicionalmente por lomenos uncompuesto desilicona.

De alli que es objetivo de la invencion un copolimero A) que contiene grupos de silicona obtenible mediante copolimerizacion por radicales libresde a) por lo menos un compuesto con un doble enlace a, º-etilenicamente insaturado que puede ser polimerizado por

radicales libres y al menos un grupo ionogeno y/o ionico por molecula, donde los monomeros a) son elegidos exclusivamentedeentrecompuestosa1) con grupos anionogenos y/o anionicos odonde el componentea) incluye por lo menos un compuesto conal menos un grupo anionogeno y/o anionico a1) y por lo menos... [Seguir leyendo]

1. Copolimero A) quecontiene grupos silicona, obtenible mediante copolimerizacion por radicales libres de a) por lo menos un compuesto con un doble enlace a, º -etilenicamente insaturado que puede serpolimerizado por radicales libres y al menos un grupo ionogeno y/o ionico por molecula, donde los monomeros a) son elegidos exclusivamente de entre compuestos a1) con grupos anionogenos y/o anionicos o donde el componente a) incluye por lo menos un compuestocon almenos un grupo anionogeno y/o anionico a1) y por lo menos un compuesto con al menos un grupo cationogeno y/o cationico a2) y donde el copolimero A) exhibe un exceso molar de grupos anionogenos/anionicos respecto a los grupos cationogenos/cationicos superior a 1 : 1, b) por lo menos un compuesto entrelazador que puede ser polimerizado por radicales libres, que contiene por lo menosdos dobles enlaces a, etilenicamente insaturados por molecula,

en presencia de por lo menos un compuesto de silicona c) que contiene un doble enlace olefinicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres, donde el por lo menos un compuesto de silicona que exhibe un doble enlace 15 que puede ser polimerizado por radicales libres es un uretan (met) acrilato que contiene grupos siloxano, que puede ser polimerizado por radicales libres.

2. Copolimero A) segunlareivindicacion1, que es obtenible mediante copolimerizacion por radicales libres segun el metodo de la polimerizacion por precipitacion.

3. Copolimero segun una de las reivindicaciones 1 o 2, donde elcomponente a) incluye por lo menos un compuesto a1) con al menos un grupo anionogeno y/o anionico, que es elegido de entre acido acrilico, acido metacrilico, acido etacrilico, acido a-cloroacrilico, acido crotonico, acido maleico, anhidrido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido citraconico, acido mesaconico, acido glutaconico, acido aconitico, 2-acido acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido vinilfosfonico y mezclas

de ellos.

4. Copolimero segun una de las reivindicaciones precedentes, donde el componente a) incluye por lo menos un compuesto a2) con al menos un grupo cationogeno y/o cationico, que es elegido de entre esteres de acidos mono y dicarboxilicos a, º etilenicamente insaturados con aminoalcoholes, los cuales pueden tener uno o dos grupos alquilo en el nitrogeno amino,

amidasde acidos mono ydicarboxilicosa, º -etilenicamenteinsaturadoscon diaminas queexhiben al menosungrupoamino primario o secundario, N, N-dialilamina, N, N-dialil-N-alquilaminas y sus derivados, heterociclos de nitrogeno sustituidos con vinilo yalilo, compuestos heteroaromaticossustituidoscon vinilo y alilo ymezclas de ellos.

5. Copolimero segun una de las reivindicaciones precedentes, que contiene copolimerizado adicionalmente por lo menos otro monomero d) que es elegido de entre compuestos a, -etilenicamente insaturados que contienen grupos amido, de la formula general I

donde uno de los radicalesR1 a R3representaungrupo de la formula CH2=CR4-con R4= H o alquilo C1-C4ylos otros radicales R1 a R3 representan independientemente uno deotro H, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, ariloo hetarilo, donde R1 y R2junto con un grupo amido al cual estan unidos, puede representar tambien una lactama con 5 a 8 atomos en el anillo,

donde R2 y R3 junto con el atomo de nitrogeno al cual estan unidos, pueden representar tambien un heterociclo con cinco a siete miembros, conla condicion deque lasumade atomos de carbono de los radicales R1, R2 y R3 sea como maximo de 8.

º. Copolimero segun una de las reivindicaciones precedentes que contiene copolimerizado adicionalmente por lo menos un 50 compuesto e) que es elegido de entrecompuestosde las formulas generales III a) , III b) , III c) , III d) y III e)

donde el orden de las unidades de oxido dealquileno es cualquiera, k y l representan independientemente uno de otro un numero entero de 0 a 1000, donde la suma de k y l es al menos5, R8 representa hidrogeno o alquilo C1-C4, preferiblemente metilo,

R9 representa alquilo C8-C30 o alquenilo C8-C30, y X representa O o un grupo de la formula NR10, donde R10 representa H, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo o hetarilo.

7. Copolimero segununa de las reivindicaciones precedentes, que adicionalmente contiene copolimerizadoporlo menosun 15 compuesto f) que es elegido de entre compuestos de las formulas generales III a*) , III b*) , III c*) , III d*) y III e*)

H2C=CH-CH2-O- (CH2CH2O) k (CH2CH (CH3) O) 1-R9* (III d*)

donde el orden de las unidades de oxido dealquileno es cualquiera,

k y I representan independientemente uno de otro un numero entero de 0 a 1000, donde la suma de k y I es al menos5, R8 representa hidrogeno o alquilo C1-C4, preferiblemente metilo, R9*representa hidrogeno, alquilo C1-C8 o alquenilo C3-C8, y X representa O o un grupo de la formula NR10, donde R10 representa H, alquilo, alquenilo, cicloalquilo,

heterocicloalquilo, arilo ohetarilo.

8. Copolimero segun una de las reivindicaciones precedentes, que contiene copolimerizado adicionalmente por lo menos compuesto g) que es elegido de entre esteres de acidos mono ydicarboxilicos a, º -etilenicamenteinsaturadoscon dioles C2-C30, amidas de acidos mono y dicarboxilicos a, º -etilenicamente insaturados con aminoalcoholes C2-C30, que exhiben grupo amino primario o secundario, esteresde alilalcohol conacidos monocarboxilicos C1-C7, polieteracrilatos diferentes de III c) y III c*) , compuestos vinilaromaticos, halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno, monoolefinas C1-C8, hidrocarburosno aromaticos con al menos dos dobles enlaces conjugados ymezclas de ellos.

9. Copolimero A) segun una de las reivindicaciones 1a 8, que contiene copolimerizado

-porlo menos2% enpesode al menos un compuesto a1) conundoble enlacea, º -etilenicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres, y al menos un grupo anionogeno y/o anionico por molecula, preferiblemente acido acrilico y/o acido metacrilico,

-0, 05 a 5 % en peso de por lo menos un entrelazador b) , preferiblemente etilenglicoldi (met) acrilato y/o pentaeritritoltrialileter,

- 0, 05 a 30% en peso de por lo menosun compuesto desilicona c) .

10. Copolimero A) segun una delas reivindicaciones 1 a 8, que contiene copolimerizado

-porlo menos2% enpesode al menos un compuesto a1) conundoble enlacea, º -etilenicamente insaturado que puede ser polimerizado por radicales libres, y al menos un grupo anionogeno y/o anionico por molecula, preferiblemente acido acrilico y/o acido metacrilico,

-0, 05 a 5 % en peso de por lo menos un entrelazador b) , preferiblemente etilenglicoldi (met) acrilato y/o pentaeritritoltrialileter,

- 0, 05 a 30% en peso de por lo menosun compuesto desilicona c) ,

- 20 a 95 % enpeso de vinilpirrolidona d) ,

-0, 1 a 20 % en peso de por lo menos un compuesto e) , que eselegido preferiblemente de entre (met) acrilatos C8-C22, alquilvinileteres C8-C22, polieter (met) acrilatos terminados con grupos alquilo C8-C22, alilalcoholalcoxilatos terminados congrupos alquilo C8-C22, vinilesteres de acidos carboxilicos C8-C22 y mezclas de ellos,

- a 40 % en peso de porlomenos un monomero f) , que es elegido preferiblemente de entre (met) acrilatos C1-C , en particular metil (met) acrilato, etil (met) acrilato, n-butil (met) acrilato y mezclasde ellos.

11. Copolimero A) segun una delas reivindicaciones 1 a 10, obtenible mediantecopolimerizacionpor radicales libres de

-por lo menos 2 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion, de por lo menos un par de monomeros de por lo menos un compuesto de N-vinilimidazol a2) y acido acrilico y/o acido metacrilico a1) ,

-por lo menos 1 % en peso, referido al peso total de los monomero empleados para la polimerizacion, de por lo menos un monomero a1) adicional con un grupo anionogeno o anionico o por lo menos un monomero a2) adicional con un grupo cationogeno o cationico,

-0, 05 a 5 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion, de por lo menos un compuesto b) que entrelaza, que puede serpolimerizado porradicales libres,

- 0, 05 a 30% en peso, particularmente preferido 0, 1 a 20 % enpeso depor lomenos un compuesto de silicona c) ,

- 0 a95 % en peso de por lo menos unmonomero d) que contiene grupos amido,

- 0 a40 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para lapolimerizacion, de por lomenos un monomero e) hidrofobo,

- 0 a40 % en peso, referido al peso total de los monomeros empleados para lapolimerizacion, de por lomenos un monomero f) .

12. Metodo para la produccion de un copolimero A) que contiene grupos silicona, como se definio en una de las reivindicaciones 1 a 11, mediante copolimerizacion por radicales libres segun el metodo de la polimerizacion por precipitacion.

13. Metodo segun la reivindicacion 12, donde la polimerizacion ocurre en un solvente o mezcla de solventes aproticos ampliamente anhidros, preferiblementeen etilacetato y/o n-butilacetato.

14. Metodo segun una de las reivindicaciones 12 o 13, en el cual para la copolimerizacion se emplean por lo menos dos iniciadores cuyas temperaturas de descomposicion difieren mutuamente en por lo menos 10 °C, preferiblemente en por lo menos15 °C.

15. Metodo segun la reivindicacion 14, donde la copolimerizacion ocurre hasta la terminacion de la precipitacion del copolimero a una temperatura mayor o igual a la temperatura de descomposicion mas baja e inferior a la temperatura superior de descomposicion y despues de la precipitacion ocurre otra reaccion a una temperatura superior o igual a la temperatura superior dedescomposicion.

1º. Metodo segun una de las reivindicaciones 12 a 14, que incluye una primera fase de polimerizacion a una primera temperatura de polimerizacion y una segunda fase de polimerizacion a una segunda temperatura de polimerizacion por encima de la primera temperatura depolimerizacion, dondeparalapolimerizacionse emplean por lo menos dos iniciadores, cuyos tiempos de vida media a la primera temperatura de polimerizacion se diferencian de modo que por lo menos durante

la primera fase de polimerizacion uno de estos iniciadores se descompone en radicales y por lo menos durante la primera fase de polimerizacion uno de estos iniciadores esencialmente no se descompone en radicales y se descompone en radicales durante la segunda fase depolimerizacion.

17. Agente cosmetico o farmaceutico que contiene A) por lomenos uncopolimeroque contiene grupos silicona como se definio en una delas reivindicaciones 1 a 11, 8) por lomenos un principio activo o sustancia efectivacosmetica o farmaceuticamente aceptables, y C) dado elcaso por lo menos otra sustancia auxiliar cosmetica ofarmaceuticamente aceptables diferentede 8) .