Compuestos de micropartículas inorgánicas y/u orgánicas y nanopartículas de carbonato de calcio.

Compuesto, que comprende partículas de pigmento y/o sustancia de carga inorgánicas y/u orgánicas recubiertas al menos parcialmente con una composición que comprende partículas de carbonato de calcio,

y un aglutinante, caracterizado porque

- el diámetro equivalente esférico de las partículas de pigmento y/o sustancia de carga es de orden micrométrico y el diámetro equivalente esférico de las partículas de carbonato de calcio es de orden nanométrico; y

- el aglutinante es un copolímero que comprende como monómeros uno o más ácidos dicarboxílicos y uno o más monómeros del grupo de las diaminas, triaminas, dialcanolaminas o trialcanolaminas.

Compuestos de micropartículas inorgánicas y/u orgánicas y nanopartículas de carbonato de calcio.

La presente invención se refiere a compuestos, que comprenden pigmentos y/o sustancias de carga inorgánicos y/u orgánicos en forma de micropartículas cuya superficie está recubierta, con la ayuda de aglutinantes, al menos parcialmente con partículas finamente divididas de carbonato de calcio de orden nanométrico, un método para la producción de dichos compuestos, suspensiones acuosas de los mismos y su uso en la fabricación de papel o en el campo de la producción de pinturas y plásticos, así como al uso de los aglutinantes de la invención para el recubrimiento de micropartículas con nanopartículas de carbonato de calcio.

Se conocen pigmentos y/o sustancias de carga basados en partículas de carbonato de calcio de orden nanométrico (las denominadas nanopartículas) y las mismas se utilizan en numerosas aplicaciones que incluyen aplicaciones en papel, pintura y plástico. También se conocen pigmentos y/o sustancias de carga orgánicos y/o inorgánicos de orden micrométrico (las denominadas micropartículas) , tales como esferas huecas o partículas macizas basadas en poliestireno, y partículas minerales inorgánicas, tales como pigmentos y/o sustancias de carga basados en talco o mica, y los mismos se utilizan en aplicaciones idénticas o similares.

Se utilizan mezclas de nanopartículas y micropartículas de diferentes composiciones químicas, dado que las mismas tienen ciertas propiedades diferentes, cuya combinación es ventajosa para comunicar al producto final, por ejemplo, papel, las propiedades deseadas. Mezclas de dichas sustancias se usan, por ejemplo, como pigmentos o sustancias de carga en la fabricación de papel, aunque en especial en el acabado del papel tal como en el recubrimiento, por ejemplo, para mejorar la calidad del papel con respecto a la opacidad, la blancura y el brillo del mismo o la capacidad de impresión y las propiedades de impresión. Se sabe que las propiedades de dichas micropartículas y nanopartículas con respecto a su retención en la fabricación del papel y la contención ("holdout") del recubrimiento en el acabado del mismo, por ejemplo, el recubrimiento del papel, pueden combinarse ventajosamente. Aquellos expertos en la materia entienden que la contención (holdout) del recubrimiento se refiere a si el recubrimiento se mantiene en la superficie del papel o penetra entre parcial y completamente en la superficie del mismo, o si una parte, por ejemplo, el aglutinante y/o un pigmento o una fracción parcial de un pigmento, se segrega del conjunto y penetra en la superficie del papel. Este es un problema con el cual están familiarizados aquellos expertos en la materia, en especial en el recubrimiento de un sustrato absorbente usando colorantes de recubrimiento con un bajo contenido de sólidos.

Cuando se usan mezclas de dichas micropartículas y nanopartículas en dichas aplicaciones, lamentablemente con frecuencia se produce una separación no deseada de componentes, denominada "segregación", y la misma está asociada a una distribución irregular del recubrimiento con respecto al espesor del mismo sobre la superficie de debajo, el recubrimiento previo subyacente o la superficie del papel, lo cual puede derivar por lo tanto en, por ejemplo, una impresión irregular sobre el papel. El término "segregación" se refiere al proceso de separación de diferentes elementos en un campo de observación con una tendencia a una distribución espacial de los elementos de acuerdo con ciertas propiedades.

La segregación de las mezclas de pigmentos y/o sustancias de carga da como resultado diferencias en el volumen de poros en el recubrimiento, por ejemplo, en el acabado del papel por recubrimiento, debido a que las nanopartículas libres se segregan de las micropartículas y de ese modo o bien pueden ocupar los poros del papel y/o el recubrimiento o bien pueden "flotar" ahí, es decir, por ejemplo agruparse principalmente en el área superior del recubrimiento, lo cual es de importancia en particular cuando, en la impresión subsiguiente, el recubrimiento debería absorber un cierto volumen de líquido, tal como agua, aceite y/o disolventes orgánicos de la pintura de impresión.

En el estado de la técnica se conocen varias de estas mezclas, su producción y su uso.

Una técnica ampliamente usada para la producción de dichas mezclas de pigmentos o sustancias de carga se describe por ejemplo en los documentos DE 33 12 778 A1 y DE 43 12 463 C1, y la misma consiste en la mezcla y la trituración conjunta de una sustancia de carga mineral, tal como carbonato de calcio natural, con una sustancia de carga mineral tal como talco.

No obstante, dichas mezclas, en las condiciones de la fabricación del papel o del recubrimiento, por lo general se ven sometidas a segregación, debido a que con frecuencia las uniones entres los componentes de la mezcla no resisten estas condiciones. Se sabe que al aplicar el recubrimiento con la cuchilla raspadora a 1.500 m/min pueden producirse velocidades de cizalladura superiores a 106 s-1, Por ello, se han desarrollado métodos adicionales para producir dichos compuestos, que se basan en la reticulación entre las partículas de pigmentos y/o sustancias de carga, en donde se forman numerosas cavidades internas que deberían mejorar las propiedades físicas, y en especial las propiedades ópticas de los pigmentos y/o sustancias de carga.

Así, en el documento WO 92/08755 se describe un método para la formación de compuestos de pigmentos porosos agregados químicamente, en donde se prepara una suspensión acuosa de partículas minerales tales como carbonato de calcio, y a la misma se le adiciona un polímero o copolímero que contiene grupos de ácido carboxílico para provocar su floculación. A la suspensión se le adicionan iones de calcio en exceso, para inducir la precipitación de la sal de calcio del polímero en los flóculos minerales y así producir agregados de las partículas minerales, que están unidos mediante la sal de calcio y presentan una estructura porosa, escamosa. Los iones de calcio en exceso se hacen reaccionar con dióxido de carbono y se precipitan como carbonato de calcio sobre la sal de calcio polimérica. Sin embargo, debido a que los iones de calcio se adicionan en forma de compuestos químicos alcalinos tales como hidróxido de calcio, los mismos forman intermedios alcalinos que pueden tener efectos negativos, por ejemplo cuando se usan ciertos dispersantes. Además la precipitación adicional de carbonato de calcio modifica la estructura de la estructura original de nanopartículas/micropartículas y lleva necesariamente a la introducción de otro pigmento, a saber el carbonato de calcio precipitado formado por neutralización. Los agregados floculados pueden ser problemáticos en general en aplicaciones con el papel, debido a que provocan una dispersión de luz difusa en la superficie lo cual conduce a una pérdida del brillo del papel. Además, el volumen de poros del compuesto que debe lograrse originalmente se ve afectado y modificado en primer lugar por la floculación y en segundo lugar por el carbonato de calcio precipitado así formado.

El documento US 5.449.402 describe partículas de pigmento modificadas funcionalmente que se producen al mezclar pigmentos floculados, tales como carbonato de calcio, con una sustancia reguladora que presenta una carga opuesta a la carga del pigmento floculado. Preferentemente, el pigmento floculado es una suspensión acuosa de partículas de la torta de filtración. Las sustancias reguladoras preferidas incluyen aglutinantes de látex dispersables o insolubles en agua, aglutinantes poliméricos orgánicos y/o inorgánicos solubles en agua o solubles en sustancias alcalinas, y partículas orgánicas no filmógenas que se unen electroestáticamente a las partículas de pigmentos cuando se mezclan con ellas.

Los documentos US 5.454.864, US 5.344.487 y EP 0 573 150 también describen compuestos de pigmentos cuya producción se basa en fuerzas de atracción electrostática entre las partículas de vehículo y las partículas de recubrimiento. Sin embargo, el uso de dichos compuestos puede resultar problemático en las aplicaciones respectivas debido a las interacciones con otros componentes cargados.

Otro método para mejorar la blancura según el documento WO 97/32934 consiste en recubrir las partículas de pigmento con otras partículas de pigmento, tales como partículas finamente divididas de carbonato de calcio precipitado que inicialmente están presentes en forma de aglomerados, pero sin utilizar un aglutinante, lo cual puede conducir... [Seguir leyendo]

1. Compuesto, que comprende partículas de pigmento y/o sustancia de carga inorgánicas y/u orgánicas recubiertas al menos parcialmente con una composición que comprende partículas de carbonato de calcio, y un aglutinante, caracterizado porque

- el diámetro equivalente esférico de las partículas de pigmento y/o sustancia de carga es de orden micrométrico y el diámetro equivalente esférico de las partículas de carbonato de calcio es de orden nanométrico; y

- el aglutinante es un copolímero que comprende como monómeros uno o más ácidos dicarboxílicos y uno o más monómeros del grupo de las diaminas, triaminas, dialcanolaminas o trialcanolaminas.

2. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas inorgánicas de pigmento y/o sustancia de carga se seleccionan del grupo que comprende talco, mica o mezclas de los mismos.

3. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque las partículas orgánicas de pigmento y/o sustancia de carga se seleccionan del grupo que comprende partículas de pigmento y/o sustancia de carga basadas en polietileno, polipropileno, polietilentereftalato o poliestireno.

4. Compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las partículas de pigmento y/o sustancia de carga presentan una estructura esencialmente esférica, preferentemente una estructura esférica hueca o semiesférica hueca o a modo de plaquetas.

5. Compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el diámetro equivalente esférico de las partículas de pigmento y/o partículas de sustancia de carga se sitúa esencialmente en un intervalo de más de 0, 2 a aproximadamente 100 !m, especialmente de 0, 3 a 100 μm, preferentemente en un intervalo de 0, 3 a 75 μm, más preferentemente en un intervalo de 0, 3 a 50 μm, todavía más preferentemente en un intervalo de 0, 3 a 25 μm, con la mayor preferencia en un intervalo de 0, 3 a 15 μm, en particular en un intervalo de 0, 3 a 12 μm, en donde el diámetro equivalente esférico de las partículas de pigmento y/o sustancia de carga orgánicas se sitúa preferentemente en un intervalo de más de 0, 2 a 25 !m, preferentemente de 0, 3 a 10 μm, más preferentemente en un intervalo de 0, 5 a 1, 5 μm, 0, 25 a 1, 5 μm ó 0, 7 a 1, 1 μm y con la mayor preferencia en un intervalo de 0, 9 a 1 μm.

6. Compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque las partículas de pigmento y/o partículas de sustancia de carga orgánicas son partículas basadas en poliestireno, preferentemente en forma de esferas huecas de poliestireno con un diámetro equivalente esférico de 0, 3 a 2 μm, preferentemente 0, 7 a 1, 5 μm, de forma especialmente preferente de 0, 9 a 1, 1 μm, especialmente 1 μm ó 0, 25 a 1, 5 !m.

7. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque las partículas de pigmento y/o partículas de sustancia de carga son partículas de talco, con lo cual del 95 al 98% en peso, especialmente el 96% en peso de las partículas de talco presentan un diámetro equivalente esférico inferior a 10 μm, de 79 a 82% en peso, especialmente el 80% en peso presentan un diámetro equivalente esférico inferior a 5 μm y de 43 a 46% en peso, especialmente el 45% en peso presentan un diámetro equivalente esférico inferior a 2 μm.

8. Compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el carbonato de calcio se selecciona del grupo consistente en carbonato de calcio precipitado sintético, preferentemente con estructura cristalina vaterítica, calcítica o aragonítica o carbonato de calcio natural molido, preferentemente mármol, piedra caliza o creta.

9. Compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque de 90 a 100 %, preferentemente de 92 a 99 %, más preferentemente de 94 a 98%, de forma especialmente preferente de 96 a 98%, especialmente el 97±0, 5% de las partículas de carbonato de calcio, sobre la base de la cantidad N de las partículas de carbonato de calcio, presentan un diámetro equivalente esférico inferior a 200 nm, especialmente en un intervalo de 20 a 200 nm o de 50 a 180 nm, preferentemente inferior a 150 nm, especialmente en un intervalo de 70 a 150 nm, más preferentemente inferior a 100 nm.

10. Compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque contiene de 5 a 95% en peso, preferentemente de 20 a 80% en peso, más preferentemente de 25 a 75% en peso de partículas de pigmento y/o partículas de sustancia de carga, basándose en el peso total en seco del compuesto y/o de 95 a 5% en peso, preferentemente de 80 a 20% en peso, más preferentemente de 75 a 25% en peso de partículas de carbonato de calcio, basándose en el peso

total en seco del compuesto.

11. Compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las partículas de pigmento y/o partículas de sustancia de carga y el carbonato de calcio están presentes en una relación de preferentemente 1:20 a 20:1, especialmente en una relación de 1:4 a 4:1, más preferentemente en una relación de 1:3 a 3:1 ó 1:2 a 2:1, especialmente en una relación de 1:1, 1:3 ó 3:1, basándose en el peso en seco.

12. Compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque, como monómeros de ácidos dicarboxílicos del aglutinante, se usan ácidos dicarboxílicos C2 a C10, preferentemente ácidos dicarboxílicos C3 a C9, ácidos dicarboxílicos C4 a C8, ácidos dicarboxílicos C5 a C7, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, especialmente ácido adípico, y/o como monómero de diamina, triamina, dialcanolamina o trialcanolamina del aglutinante se usan diaminas y triaminas de cadena lineal y ramificada, sustituidas o no sustituidas y dialcanolaminas y trialcanolaminas, especialmente N- (2-aminoetil) 1, 2-etanodiamina, dietanolamina, N-alquildialcanolaminas, tales como N-metil- y N-etildietanolamina, y trietanolamina.

13. Compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el copolímero utilizado como aglutinante está reticulado con epiclorhidrina.

14. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque el aglutinante es un copolímero de ácido adípico con N- (2-aminoetil) -1, 2-etanodiamina y epiclorhidrina.

15. Compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque contiene de 0, 1 a 10% en peso, preferentemente de 0, 3 a 5% en peso, de forma especialmente preferente de 0, 5 a 3% en peso de aglutinante, basándose en el peso total en seco del compuesto.

16. Método para producir un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende las etapas de: a) proporcionar las micropartículas de pigmento y/o sustancia de carga; b) proporcionar la composición de partículas de carbonato de calcio de orden nanométrico; c) proporcionar el aglutinante; d) mezclar las partículas de pigmento y/o sustancia de carga y la composición de carbonato de calcio de a) y b) , en donde el aglutinante se adiciona a las partículas de pigmento y/o sustancia de carga de a) o a la composición de carbonato de calcio de b) antes de la etapa d) y se homogeneíza la mezcla de reacción resultante.

17. Método para producir un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende las etapas de: a) proporcionar las micropartículas de pigmento y/o sustancia de carga; b) proporcionar la composición de partículas de carbonato de calcio de orden nanométrico; c) proporcionar el aglutinante; d) mezclar las partículas de pigmento y/o sustancia de carga y la composición de carbonato de calcio de a) y b) , en donde el aglutinante se adiciona a la mezcla de partículas de pigmento y/o sustancia de carga de a) y a la composición de carbonato de calcio de b) después de la etapa d) y se homogeneíza la mezcla de reacción resultante.

18. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 ó 17, caracterizado porque la composición de partículas de carbonato de calcio de orden nanométrico se proporciona en forma de una suspensión acuosa, y las micropartículas de pigmento y/o micropartículas de sustancia de carga se proporcionan preferentemente en forma sólida o en forma de una suspensión acuosa, en donde micropartículas inorgánicas de pigmento y/o sustancia de carga se proporcionan preferentemente en forma sólida, micropartículas orgánicas de pigmento y/o sustancia de carga se proporcionan preferentemente como una suspensión acuosa, y el aglutinante se proporciona preferentemente en forma de una suspensión acuosa o una solución.

19. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 18, caracterizado porque, después de adicionar el aglutinante a la mezcla de reacción resultante, se adicionan uno o más dispersantes, seleccionados preferentemente del grupo consistente en sales de ácido poliacrílico tales como la sal de sodio, polifosfato de sodio o copolímeros de poliacroleína/acrilato; dispersantes poliméricos catiónicos y/o anfóteros, especialmente cloruro de polidialildimetilamonio (PoliDADMAC) o copolímeros de ácido acrílico con monómeros catiónicos o mezclas de dichos dispersantes.

20. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 16 ó 18, caracterizado porque, antes de adicionar el aglutinante a las partículas de pigmento y/o sustancia de carga de a)

o a la composición de carbonato de calcio de b) , se adicionan uno o más dispersantes, seleccionados preferentemente del grupo consistente en sales de ácido poliacrílico tales como la sal de sodio, polifosfato de sodio o copolímeros de poliacroleína/acrilato; dispersantes poliméricos catiónicos y/o anfóteros, especialmente cloruro de polidialildimetilamonio (PoliDADMAC) o copolímeros de ácido acrílico con monómeros catiónicos o mezclas de dichos dispersantes.

21. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 19 ó 20, caracterizado porque los dispersantes se adicionan en una cantidad del 0, 01% en peso al 1% en peso, basándose en el peso total en seco del compuesto, preferentemente en una cantidad del 0, 1% en peso al 0, 5% en peso, especialmente 0, 25% en peso.

22. Suspensión acuosa, caracterizada porque comprende un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

23. Uso de un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 ó una suspensión de acuerdo con la reivindicación 22 como sustancia de carga o pigmento, aunque no en la producción o procesado de papel térmico, cuando las partículas de pigmento y/o sustancia de carga son partículas de pigmento y/o sustancia de carga orgánicas.

24. Uso de acuerdo con la reivindicación 23, caracterizado porque el compuesto se usa en la fabricación de papel, preferentemente en cantidades del 0, 5 al 50% en peso, preferentemente del 1 al 30% en peso, basándose en el peso total del papel, y se usa en el acabado del papel, especialmente en el recubrimiento de papel, preferentemente en cantidades de 0, 5 a 100 g/m2, preferentemente de 2 a 50 g/m2, de forma especialmente preferente de 5 a 25 g/m2 por cada cara de papel y/o se usa en el recubrimiento previo, el recubrimiento intermedio, el recubrimiento superior y/o un recubrimiento sencillo, y el papel se recubre por una o ambas caras y uno o más de los recubrimientos contiene el compuesto en una o ambas caras, en donde el papel puede ser papel calandrado o sin calandrar.

25. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 23 ó 24, caracterizado porque el compuesto se usa para modificar o controlar el volumen de poros del papel o el recubrimiento.

26. Uso de un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, ó una suspensión de acuerdo con la reivindicación 22, en pinturas, plásticos, o compuestos selladores.

27. Uso de un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 ó una suspensión de acuerdo con la reivindicación 22, como medios auxiliares de filtración en forma de una capa de filtración, opcionalmente en un material de vehículo natural y/o sintético tal como algodón, celulosa, y fibras de poliamida.

28. Medios auxiliares de filtración que comprenden un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 ó una suspensión de acuerdo con la reivindicación 22.

29. Sustancia de carga o suspensión de la misma que comprende un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 o una suspensión de acuerdo con la reivindicación 22, respectivamente.

30. Pigmento o suspensión del mismo que comprende un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 ó una suspensión de acuerdo con la reivindicación 22, respectivamente.

31. Colorante de recubrimiento que comprende un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 ó una suspensión de acuerdo con la reivindicación 22, en donde el colorante de recubrimiento tiene preferentemente un contenido de sólidos de 25 a 75% en peso de sólidos, más preferentemente de 30 a 60% en peso, de forma especialmente preferente de 30 a 40% en peso de sólidos, y/o la cantidad de compuesto, basada en el contenido total de sólidos en el colorante de recubrimiento, es de 3 a 97% en peso, preferentemente de 10 a 90% en peso, de forma especialmente preferente 85±10% en peso.

32. Uso de un copolímero según se define en la reivindicación 1, para recubrimiento por lo menos parcial de partículas inorgánicas y/u orgánicas de pigmento y/o sustancia de carga según se define en la reivindicación 1, con una composición que comprende partículas de carbonato de calcio según se define en la reivindicación 1.

33. Uso de acuerdo con la reivindicación 32, caracterizado porque el copolímero comprende, como monómeros, ácido adípico, N- (2-aminoetil) -1, 2etanodiamina y epiclorhidrina.

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