Composiciones reticulables basadas en poliuretanos sililados.

Procedimiento para la fabricación de formulaciones reticulables (endurecibles),

caracterizado porque en un primerpaso se hacen reaccionar polímeros orgánicos α ω,-difuncionales de la fórmula (1)

X-A-X (1)

con silanos organofuncionales de la fórmula (2)

Y-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m (2)

en presencia de catalizadores (A) elegidos entre el grupo formado por los compuestos de potasio, hierro, indio, cinc,bismuto y cobre, para formar los polímeros P1 terminados en grupos organiloxisililo; en ella,

R es un resto hidrocarburo divalente, eventualmente sustituido, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, que puedeestar interrumpido por heteroátomos,

R1 y R2 pueden ser iguales o distintos y significan restos hidrocarburo monovalentes, eventualmente sustituidos, de1 a 12 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por heteroátomos,

A es un resto hidrocarburo divalente, eventualmente sustituido, que tiene por lo menos 6 átomos de carbono, quepuede estar interrumpido por heteroátomos,

m es igual al número 0, 1 ó 2, y

X es un grupo hidroxilo e Y es un grupo isocianato o X es un grupo isocianato e Y es un grupo hidroxilo o un grupoamino primario o secundario y

en un segundo paso se mezclan los polímeros P1 obtenidos en el primer paso con un catalizador (B) de condensación de silanos, elegidos entre el grupo formado por los compuestos de los elementos del tercer grupo principal delSistema Periódico de los Elementos y aminas orgánicas heterocíclicas, complejos de amina de los compuestos delos elementos o sus mezclas así como eventualmente otros compuestos (C), dichas formulaciones están exentas decompuestos orgánicos de estaño, caracterizado porque como catalizadores de condensación de silano (B) se empleancompuestos de boro.

Composiciones reticulables basadas en poliuretanos sililados.

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de composiciones reticulables de silanos y a su utilización en adhesivos, materiales de estanqueidad y recubrimientos.

Ya son conocidos los sistemas poliméricos, que disponen de grupos alcoxisililo reactivos. En presencia de la humedad del aire, estos polímeros terminados en grupos alcoxisilano son capaces de condensarse entre sí, incluso a temperatura ambiente, con eliminación de los grupos alcoxi. En función del contenido de grupos alcoxisililo y de su estructura se formarán polímeros principalmente de cadena larga (termoplásticos) , retículas tridimensionales de mallas relativamente grandes (elastómeros) o sistemas muy reticulados (plásticos termoendurecidos o duroplásticos) .

Los polímeros tienen en general un armazón orgánico, que lleva grupos alcoxisililo en sus extremos. El armazón orgánico puede ser por ejemplo un poliuretano, poliéster, poliéter, etc.

Los adhesivos y materiales de estanqueidad monocomponentes que reticulan con la humedad llevan años desempeñando un papel importante en múltiples aplicaciones técnicas. Además de los adhesivos y materiales de estanqueidad de tipo poliuretano, que tienen grupos isocianato libres, existen también los adhesivos y materiales de estanqueidad tradicionales de tipo silicona, basados en los dimetilpolisiloxanos, que en los últimos tiempos se están utilizando cada vez más en los adhesivos y materiales de estanqueidad llamados modificados con silanos. En el grupo mencionado en último lugar, la porción principal del armazón del polímero es un poliéter y los grupos terminales reactivos o capaces de reticular son grupos alcoxisililo. Frente a los adhesivos y materiales de estanqueidad de tipo poliuretano, los adhesivos y materiales de estanqueidad de tipo modificados con silano tienen la ventaja de la ausencia de grupos isocianato, en especial de diisocianatos monómeros, se caracterizan además por un amplio espectro de adhesión sobre un gran número de sustratos, sin necesidad de tratar previamente las superficies con una imprimación.

En las patentes US 4, 222, 925 A y US 3, 979, 344 A se describen composiciones de materiales de estanqueidad orgánicos, terminados en grupos siloxano, que pueden reticular incluso a temperatura ambiente y que se basan en los productos de reacción de prepolímeros de poliuretano terminados en grupos isocianato con 3aminopropiltrimetoxisilano o bien con 2-aminoetil-, 3-aminopropilmetoxisilano para formar los prepolímeros terminados en grupos siloxano libres de grupos isocianato. Pero, los adhesivos y materiales de estanqueidad basados en estos prepolímeros tienen propiedades mecánicas deficientes, en especial en lo tocante al alargamiento y a la resistencia a la tracción.

Para la obtención de los prepolímeros terminados en grupos silano, basados en poliéteres, se han descrito ya los procedimientos que se indican a continuación:

- Copolimerización de monómeros insaturados con aquellos que tienen grupos alcoxisililo, p.ej. el viniltrimetoxisilano.

- Injerto de monómeros insaturados, p.ej. viniltrimetoxisilano, en termoplásticos, como el polietileno.

- Se transforman los poliéteres provistos de grupos funcionales hidroxi con compuestos clorados insaturados, p.ej. el cloruro de alilo, en una síntesis de éter en poliéteres provistos de dobles enlaces olefínicos en posición terminal, que a su vez se hacen reaccionar con compuestos hidroxisilano, que tienen grupos hidrolizables, p.ej. HSi (OCH3) 3 en una reacción de hidroxisililación con intervención de un catalizador, por ejemplo un compuesto de metal de transición del grupo VIII del Sistema Periódico, formándose poliéteres terminados en grupos silano.

- En otro procedimiento se hacen reaccionar los poliéteres provistos de grupos olefínicos insaturados con un mercaptosilano, p.ej. el 3-mercaptopropiltrialcoxisilano.

- En otro procedimiento se hacen reaccionar en primer lugar los poliéteres provistos de grupos hidroxilo con di- o poliisocianatos, que después se hacen reaccionar a su vez con silanos provistos de grupos funcionales amino o silanos provistos de grupos funcionales mercapto para formar los prepolímeros terminados en grupos silano.

- Otra posibilidad consiste en la reacción de poliéteres provistos de grupos funcionales hidroxi con silanos provistos de grupos funcionales isocianato, p.ej. con el 3-isocianatopropiltrimetoxisilano.

Estos procesos de obtención y la utilización de los prepolímeros terminados en grupos silano antes mencionados en aplicaciones de adhesivos y materiales de estanqueidad se han mencionado por ejemplo en las patentes siguientes: US-A-3971751, EP-A-70475, de-A-19849817, US-A-6124387, US-A-5990257, US-A-4960844, US-A-3979344, USA-3632557, de-A-4029504, EPA-601021 o EP-A-370464.

Según las enseñanzas de la patente EP-A-397 036 se dota en primer lugar un poliéter con grupos terminales olefínicos, p.ej. grupos alileno, y después se hace reaccionar con alcoxihidridosilanos. Para la reacción de reticulación puede recurrirse eventualmente a un catalizador, cabe mencionar por ejemplo las sales metálicas de ácidos carboxílicos, por ejemplo los titanatos de alquilo, los octoatos de estaño, el dilaurato de dibutil-estaño (DBTL) , las sales de aminas y otros catalizadores básicos o ácidos.

En EP-A-0931800 se describe la obtención de poliuretanos sililados por reacción de un componente poliol con una insaturación terminal de menos de 0, 02 meq./g con un diisocianato para formar un prepolímero terminado en grupos hidroxilo, que seguidamente se bloquea con un isocianatosilano de la fórmula OCN-R-Si- (X) m (-OR1) 3-m, en la que m es el número 0, 1 ó 2 y cada resto R1 es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de C y R es un grupo orgánico difuncional. Según las enseñanzas de este documento, la obtención de los poliuretanos sililados debe realizarse en condiciones anhidras, con preferencia en atmósfera de nitrógeno, empleándose normalmente como catalizador los dicarboxilatos de dialquil-estaño.

En el documento EP-A-1535940 se describe un procedimiento de obtención de polímeros terminados en grupos organiloxisililo, que tienen una mayor estabilidad frente a la humedad del aire, por reacción de polímeros orgánicos terminados en grupos a, w-dihidroxi con silanos provistos de grupos funcionales isocianato en presencia por lo menos de un catalizador elegido entre el grupo formado por los compuestos de bismuto y de cinc, y las masas reticulables que contienen tales polímeros, que para la reticulación contienen catalizadores de condensación de silano, cabe mencionar el dilaurato de dibutil-estaño, el diacetato de dibutil-estaño, el tetrabutildimetoxidiestanoxano, las soluciones de óxido de dibutil-estaño en metiltrimetoxisilano o tetretoxisilano, dilaurato de dioctil-estaño, diacetato de dioctil-estaño, tetraoctildimetoxidiestanoxano, las soluciones de óxido de dioctil-estaño en metiltrimetoxisilano o tetraetoxisilano, el bis (2, 4-pentanodionato) de dibutil-estaño, el maleato de dibutil-estaño, el aminopropiltrimetoxisilano y el aminoetilaminopropiltrimetoxisilano así como los catalizadores ácidos, por ejemplo los ácidos carboxílicos orgánicos, los ácidos fosfóricos o los ésteres de ácidos fosfóricos (fosfatos) , los cloruros de ácido o los clorhidratos.

En la patente US 2007/060732 A1 se describen poliuretanos sililados estables al almacenaje, que reticulan por la humedad y no contienen estaño y están basados en el polipropilenglicol, para materiales de estanqueidad, adhesivos o recubrimientos protectores, que se obtienen por reacción de polipropilenglicol con diisocianato, formándose prepolímeros de poliuretano provistos de grupos terminales hidroxi o grupos terminales NCO, con intervención de un compuesto de bismuto como catalizador, que después se hace reaccionar con isocianatopropiltrimetoxisilano o con un silano provisto de grupos amino secundario, formándose el prepolímero sililado sin grupos isocianato libres. Para la reacción mencionada, además de los compuestos de bismuto pueden utilizarse también los compuestos de cinc, de aluminio o de titanio. En el documento de 10348555 A1 se describen polímeros terminados en grupos alcoxisilano, estables al almacenaje, que reticulan por acción de la humedad, que se emplean para la fabricación de materiales de estanqueidad, masillas (aplicadas con espátula) , adhesivos o recubrimientos basados en polipropilenglicol e isocianatopropiltrimetoxisilano o isocianatometildimetoximetilsilano, empleándose para la formación del poliuretano un catalizador de titanio. Para la posterior reacción de reticulación de los grupos sililo de los poliuretanos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la fabricación de formulaciones reticulables (endurecibles) , caracterizado porque en un primer paso se hacen reaccionar polímeros orgánicos a, w-difuncionales de la fórmula (1)

X-A-X (1)

con silanos organofuncionales de la fórmula (2)

Y-R-Si- (R1) m (-OR2) 3-m (2)

en presencia de catalizadores (A) elegidos entre el grupo formado por los compuestos de potasio, hierro, indio, cinc, bismuto y cobre, para formar los polímeros P1 terminados en grupos organiloxisililo; en ella,

R es un resto hidrocarburo divalente, eventualmente sustituido, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por heteroátomos, R1 y R2 pueden ser iguales o distintos y significan restos hidrocarburo monovalentes, eventualmente sustituidos, de 1 a 12 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por heteroátomos, A es un resto hidrocarburo divalente, eventualmente sustituido, que tiene por lo menos 6 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por heteroátomos, m es igual al número 0, 1 ó 2, y X es un grupo hidroxilo e Y es un grupo isocianato o X es un grupo isocianato e Y es un grupo hidroxilo o un grupo amino primario o secundario y

en un segundo paso se mezclan los polímeros P1 obtenidos en el primer paso con un catalizador (B) de condensación de silanos, elegidos entre el grupo formado por los compuestos de los elementos del tercer grupo principal del Sistema Periódico de los Elementos y aminas orgánicas heterocíclicas, complejos de amina de los compuestos de los elementos o sus mezclas así como eventualmente otros compuestos (C) , dichas formulaciones están exentas de compuestos orgánicos de estaño, caracterizado porque como catalizadores de condensación de silano (B) se emplean compuestos de boro.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero orgánico de la fórmula (1) es un compuesto polimérico de tipo poliéter o poliéster.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en de la fórmula (2) m es el número 0 ó 1.

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado porque el catalizador (A) empleado es un carboxilato o un acetilacetonato de potasio, hierro, indio, cinc, bismuto o cobre.

5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque los catalizadores de condensación de silanos (B) empleados se eligen entre el grupo de los halogenuros de boro o los boroalquilos, los complejos amino de los halogenuros de boro o los boroalquilos y las mezclas de los compuestos y/o complejos recién mencionados.

6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 5, caracterizado porque el catalizador de condensación de silanos (B) se emplea en cantidades de 0, 01 a 3, 0 partes en peso, por cada 100 partes en peso del polímero P1.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 6, caracterizado porque los materiales adicionales (C) empleados eventualmente se eligen entre las cargas de relleno, los reticulantes, los plastificantes y otros auxiliares y cargas de relleno y sus mezclas.

8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 7, caracterizado porque el segundo paso se realiza a una temperatura entre 10 y 100ºC y a la presión de la atmósfera ambiental, es decir, entre 900 y 1100 hPa.

9. Uso de una formulación que contiene uno o varios polímeros P1 terminados en grupos organiloxisililo que pueden obtenerse por lo menos según una de las reivindicaciones de 1 a 8 como adhesivo, material de estanqueidad o material de recubrimiento monocomponente, reticulable por la humedad, a dichos polímeros P1 terminados en grupos organiloxisililo se les añaden catalizadores de condensación de silanos (B) según una de las reivindicaciones de 1 a 8.