Composiciones de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico.

Composición de resina de poliéster insaturado o resina de éster vinílico,

caracterizada por que la composición deresina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico comprende una resina de poliéster insaturado o resina deéster vinílico y

a) un compuesto de cobre,

b) un compuesto de acetoacetamida que tiene la siguiente fórmula:

en la que

R1, R2, R3, R4 y R5 pueden representar cada uno individualmente hidrógeno (H), o un grupo alquilo de C1-C20,arilo, alquilarilo o arilalquilo de C6-C20, que pueden contener cada uno opcionalmente uno o másheteroátomos (por ejemplo átomos de oxígeno, fósforo, nitrógeno o azufre) y/o sustituyentes;

un anillo puede estar presente entre R1 y R2, R2 y R3, R3 y R5, y/o entre R4 y R5;

R4 y/o R5 pueden ser parte de una cadena polimérica o pueden estar unidos a una cadena polimérica;el cobre está presente en una cantidad de al menos 1 mmol por kg de sistema de resina primario;la relación molar entre el cobre y el compuesto de acetoacetamida es de 10:1 a 1:500y siendo la resina curable con un peróxido, y la composición de resina contiene menos de 0,01 mmoles decobalto por kg de sistema de resina primario y menos de 0,01 mmoles de titanio por kg de sistema de resinaprimario, en el que el sistema de resina primario consiste en una resina de poliéster insaturado o resina deéster vinílico, cualquier aditivo presente allí, excepto el componente de peróxido, soluble en la resina, yestireno y/u otros disolventes presentes allí.

Composiciones de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico La presente invención se refiere a composiciones de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico que son curables con un componente de peróxido. En particular, la presente invención se refiere a composiciones de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico para partes estructurales que son curables con un componente de peróxido.

La presente invención también se refiere a objetos y partes estructurales preparados a partir de tales composiciones de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico mediante el curado con un peróxido. Finalmente, la invención también se refiere a métodos para el curado de composiciones de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico mediante peróxido.

Como se quiere decir aquí, se considera que los objetos y partes estructurales tienen un grosor de al menos 0, 5 mm y propiedades mecánicas apropiadas. La expresión “objetos y partes estructurales”, como se quiere decir aquí, también incluye composiciones de resinas curadas como se usan en el campo del anclaje químico, la construcción, techado, entarimado de suelos, aspas de molinos eólicos, recipientes, tanques, tuberías, partes de automóviles, barcos, etc.

En el curado de resinas de poliéster insaturado y resinas de éster vinílico, clases de resinas que pueden curarse generalmente bajo la influencia de peróxidos, el tiempo de gel es una característica muy importante de las propiedades de curado. Adicionalmente, también son importantes el tiempo desde que se alcanza el tiempo de gel hasta que se alcanza la temperatura pico, y el nivel de la temperatura pico (la temperatura pico máxima da generalmente como resultado un mejor curado) .

Aparte de eso, por supuesto, también son importantes las propiedades mecánicas de los objetos y/o partes estructurales obtenidos en el procedimiento de curado. Como se entiende en esta memoria, el tiempo de gel representa el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar en temperatura de 25ºC a 35ºC. Normalmente, esto corresponde al tiempo durante el cual la fluidez (o viscosidad) de la resina se encuentra todavía en un intervalo en el cual la resina puede manipularse fácilmente. En las operaciones de molde cerrado, por ejemplo, es muy importante conocer este periodo de tiempo.

De acuerdo con ello, la expresión “buenas propiedades de curado” refleja, entre otras cosas, que la composición de resina tenga propiedades de tiempo de gel adecuadas: es decir, la resina a curar debería permanecer suficientemente fluida durante un tiempo aceptable en la primera etapa del curado. Para las buenas propiedades de curado es importante que el tiempo de gel sea más bien corto, es decir, del orden de algunos minutos hasta varias decenas de minutos. Por razones de eficiencia del procedimiento y de los resultados a alcanzar, el experto en la técnica intentará de acuerdo con ello encontrar siempre opciones a fin de conseguir un tiempo de gel mínimo, manteniendo simultáneamente buenas propiedades mecánicas de los productos finalmente curados. Adicionalmente, el experto tratará también de encontrar composiciones de resina curables que tengan buena estabilidad al almacenamiento, es decir, que sean estables (es decir, que sus propiedades de manipulación se mantengan sin gelificación) antes de ser sometidas a curado durante al menos una semana después de la fabricación de la composición de resina.

El contenido de estireno en los objetos obtenidos después del curado de la composición de resina es un factor importante en la determinación de cuán eficiente es un sistema de curado. Preferiblemente, la cantidad residual de estireno después del curado es lo más baja posible, dado que esto implica que el curado es muy eficiente. Adicionalmente, una baja cantidad residual de estireno da como resultado una menor emisión de estireno, lo cual es ventajoso desde el punto de vista ambiental.

Además, por razones medioambientales, la presencia de cobalto en las composiciones de resina es menos preferida.

W.D. Cook et al., en Polym. Int. Vol. 50, 2001, en las páginas 129-134, describen en un artículo interesante diversos aspectos de control del tiempo de gel y del comportamiento exotérmico durante el curado de resinas de poliéster insaturado. Dichos autores demuestran también de qué modo puede seguirse el comportamiento exotérmico durante el curado de tales resinas.

Según se entiende aquí, la expresión tendencia del tiempo de gel (para un período de tiempo específicamente seleccionado, por ejemplo de 30 ó 60 días) refleja el fenómeno consistente en que, cuando se realiza el curado en otro momento distinto del momento estándar de referencia para el curado, por ejemplo 24 horas después de la preparación de la resina, el tiempo de gel observado es diferente del correspondiente al punto de referencia. Para resinas de poliéster insaturado y resinas de éster vinílico, debido a que generalmente se pueden curar bajo la influencia de peróxidos, el tiempo de gel representa el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar la temperatura desde 25 ºC hasta 35 ºC. Normalmente, esto corresponde al tiempo durante el cual la fluidez (o viscosidad) de la resina se encuentra todavía comprendida en un intervalo en el cual la resina se puede manipular fácilmente. En las operaciones de molde cerrado, por ejemplo, es muy importante conocer este período de tiempo. Cuanto menor sea la tendencia del tiempo de gel, más predecible será el comportamiento de la resina (y las propiedades resultantes del material curado) .

La tendencia del tiempo de gel (en lo sucesivo: “Gtd”) puede expresarse en una fórmula como sigue:

Gtd = (T25º35ºC a los y días - T25º35ºC después del mezclamiento) / (T25º35ºC después del mezclamiento x 100% (fórmula 1)

En esta fórmula, T25º35ºC (que podría representarse también como Tgel) representa, como se ha mencionado anteriormente, el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar la temperatura de 25ºC a 35ºC. La referencia adicional a “a los y días” muestra después de cuántos días de preparar la resina se efectúa el

curado.

Todas la resinas poliéster, por su naturaleza, sufren ciertos cambios a lo largo del tiempo desde su producción hasta su curado real. Una de las características en las cuales se hacen visibles tales cambios es la tendencia del tiempo de gel. Los sistemas de resinas de poliéster insaturado o de resinas de ésteres vinílicos de la técnica anterior se curan generalmente por medio de sistemas de iniciación. En general, tales sistemas de resinas de poliéster 15 insaturado o de resinas de ésteres vinílicos se curan bajo la influencia de peróxidos, y se aceleran (a menudo incluso se aceleran previamente) por la presencia de compuestos metálicos, especialmente sales de cobalto, como aceleradores. El naftenato de cobalto y el octanoato de cobalto son los aceleradores usados más generalmente. Además de aceleradores, las resinas de poliéster contienen también habitualmente inhibidores que aseguran que los sistemas de resina no se gelifiquen prematuramente (es decir, que los mismos tengan una estabilidad al

almacenamiento satisfactoria) . Adicionalmente, los inhibidores se están usando para asegurar que los sistemas de resina tienen un tiempo de gel apropiado y/o para ajustar el valor del tiempo de gel del sistema de resina a un valor más adecuado aún.

Muy habitualmente, en el estado de la técnica anterior, la iniciación de la polimerización de las resinas de poliéster insaturado, etc. por las reacciones rédox que implican peróxidos, se acelera o se acelera previamente mediante un compuesto de cobalto en combinación con otro acelerador.

Un artículo de revisión excelente de M. Malik et al. en J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2&3) , p. 139-165 (2000) , proporciona una buena revisión del estado actual de los sistemas de resina.

Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que los sistemas de resinas de poliéster insaturado o de resinas de éster vinílico con un comportamiento de curado eficiente cuando se curan con un peróxido se podrían obtener

usando una composición de resina que comprende una resina de poliéster insaturado o una resina de éster vinílico, y un acelerador que comprende un compuesto de cobre y un compuesto de acetoacetamida que tiene la siguiente fórmula:

en la que R1, R2, R3, R4 y R5 pueden representar cada uno individualmente hidrógeno (H) , o un grupo alquilo de C1-C20, arilo, alquilarilo o arilalquilo de C6-C20, que pueden contener cada uno... [Seguir leyendo]

1. Composición de resina de poliéster insaturado o resina de éster vinílico, caracterizada por que la composición de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico comprende una resina de poliéster insaturado o resina de éster vinílico y

a) un compuesto de cobre,

b) un compuesto de acetoacetamida que tiene la siguiente fórmula:

en la que R1, R2, R3, R4 y R5 pueden representar cada uno individualmente hidrógeno (H) , o un grupo alquilo de C1-C20,

arilo, alquilarilo o arilalquilo de C6-C20, que pueden contener cada uno opcionalmente uno o más heteroátomos (por ejemplo átomos de oxígeno, fósforo, nitrógeno o azufre) y/o sustituyentes;

un anillo puede estar presente entre R1 y R2, R2 y R3, R3 y R5, y/o entre R4 y R5;

R4 y/o R5 pueden ser parte de una cadena polimérica o pueden estar unidos a una cadena polimérica;

el cobre está presente en una cantidad de al menos 1 mmol por kg de sistema de resina primario;

la relación molar entre el cobre y el compuesto de acetoacetamida es de 10:1 a 1:500

y siendo la resina curable con un peróxido, y la composición de resina contiene menos de 0, 01 mmoles de cobalto por kg de sistema de resina primario y menos de 0, 01 mmoles de titanio por kg de sistema de resina primario, en el que el sistema de resina primario consiste en una resina de poliéster insaturado o resina de éster vinílico, cualquier aditivo presente allí, excepto el componente de peróxido, soluble en la resina, y

estireno y/u otros disolventes presentes allí.

2. Composición de resina según la reivindicación 1, caracterizada por que el compuesto de cobre es un carboxilato de cobre o un acetoacetato de cobre.

3. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada por que R1 es un grupo alquilo de C1-C20.

4. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizada por que al menos uno de R2 y R3 es hidrógeno.

5. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizada por que al menos uno de R4 y R5 es hidrógeno.

6. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizada por que R4 y R5 son 30 hidrógeno.

7. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizada por que la cantidad del compuesto de acetoacetamida es de 0, 05 a 5% en peso, calculada en el peso total del sistema de resina primaria.

8. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizada por que la composición de resina también comprende una base.

9. Composición de resina según la reivindicación 8, caracterizada por que la base es una base orgánica con pKa ; 10, o la base es un compuesto de metal alcalino o de metal alcalino-térreo.

10. Composición de resina según la reivindicación 9, caracterizada por que la base orgánica con pKa ; 10, es un compuesto que contiene nitrógeno, preferiblemente una amina, más preferiblemente una amina terciaria.

11. Composición de resina según la reivindicación 9, caracterizada por que la base es un compuesto de metal 40 alcalino o de metal alcalino-térreo, preferiblemente un carboxilato de potasio.

12. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 8-11, caracterizada por que la base está presente en una cantidad de 0, 001 a 2000 mmoles/kg de sistema de resina primario.

13. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizada por que la composición de resina está libre de cobalto.

14. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizada por que la composición de resina está libre de titanio.

15. Objetos curados y partes estructurales obtenidos a partir de una composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-13 mediante curado con un peróxido.

16. Procedimiento para curar de forma radicálica una composición de resina según cualquiera de las

reivindicaciones 1-12, caracterizado por que se añade un peróxido a la composición de resina y se efectúa el curado en ausencia de cobalto.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado por que el curado se efectúa en ausencia de titanio.

18. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado por que el peróxido se selecciona del grupo de hidroperóxidos, peréteres y percetonas, y preferiblemente es peróxido de metiletilcetona.