COMPOSICIONES DE NANOCOMPUESTO POLIMERICO DE FILOSILICATO EXFOLIADO Y UN PROCESO PARA LA PREPARACION DE LAS MISMAS.

Una composición de nanocompuesto de polímero de filosilicato que comprende

a.

el 10-99,95% en peso de un polímero de matriz y

b. el 0,05-90% en peso de un filosilicato seleccionado entre el grupo que consiste en filosilicatos sintéticos hidrófilos y filosilicatos naturales intercalados con un ión alquilonio que tiene un resto reactivo, donde el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I, **(Ver fórmula)** donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF4, OTf o NTf

Composiciones de nanocompuesto polimérico de filosilicato exfoliado y un proceso para la preparación de las mismas.

La presente invención se refiere a composiciones de nanocompuestos poliméricos de filosilicato exfoliado y a un proceso para la preparación de las mismas.

Los nanocompuestos se definen como los compuestos cargados con partículas en los que la partícula debe tener al menos una dimensión en el intervalo de los nanómetros. Cuando los filosilicatos están dispersos en la matriz polimérica tendrán una estructura en forma de laminilla en la que el espesor de la laminilla es de un nanómetro. Estos nanocompuestos se clasifican de forma ideal en compuestos convencionales, nanocompuestos intercalados, nanocompuestos intercalados-floculados y nanocompuestos exfoliados.

Se sabe que los filosilicatos organófilos preparados, por ejemplo, mediante intercambio iónico, se pueden usar como cargas para materiales termoplásticos y también para materiales termoestables, dando nanocompuestos. Cuando se usan filosilicatos organófilos adecuados como cargas, las propiedades físicas y mecánicas de los moldes producidos de este modo mejoran considerablemente. Una característica particularmente interesante es el aumento de la tenacidad sin disminución de la dureza. Los nanocompuestos que comprenden el filosilicato en forma exfoliada tienen propiedades particularmente buenas.

Se ha demostrado que los nanocompuestos producen mejoras espectaculares en las propiedades mecánicas, resistencia al calor, estabilidad térmica y una permeabilidad a gas reducida del polímero base sin pérdida de la resistencia a impacto. Debido a sus propiedades de barrera y claridad aumentadas, los nanocompuestos se adaptan bien al uso como barreras de transporte de gas en aplicaciones de envasado. Los ejemplos incluyen nanocompuestos basados en nylon para envasado de alimentos y bebidas, que incorporan la capa de nanocompuesto dentro de películas de una sola capa o multi-capa. La reducción en la difusión de gas se atribuye a la presencia de partículas de arcilla, que actúan aumentando la longitud de la trayectoria de difusión.

La Patente de Estados Unidos Nº 4.810.734 ha descrito que los filosilicatos se pueden tratar con una sal de amonio cuaternario u otra sal de amonio de una amina orgánica lineal primaria, secundaria o terciaria en presencia de un medio dispersante. Durante esto hay intercambio iónico o intercambio catiónico, donde el catión de la sal de amonio se embebe en el espacio entre las capas del filosilicato. De esta manera, el radical orgánico de la amina absorbida hace que los filosilicatos se vuelvan organófilos. Cuando este radical orgánico comprende grupos funcionales, el filosilicato organófilo puede ser capaz de crear un enlace químico con un monómero o polímero adecuado.

Hay muchos ejemplos en la bibliografía de patentes de nanocompuestos de polímero/arcilla preparados a partir de monómeros y arcillas tratadas. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 4.739.007 describe la preparación de nanocompuestos de Nylon-6/arcilla a partir de caprolactama y montmorillonita tratada con alquilamonio.

Sin embargo, los filosilicatos mencionados anteriormente que están modificados con cationes alquilamonio experimentan degradación a temperaturas superiores a 250ºC como se ilustra en la bibliografía publicada, Xie et. al., Chemistry of Materials, 2001 13, 2979-2990, cuyas descripciones se incorporan como referencia en este documento. La descomposición de estos modificadores durante la preparación de los nanocompuestos o durante el procesado conduce a la degradación de los polímeros por reacciones de escisión en cadena, formación de color, etc. La formación de productos de descomposición puede conducir a emisiones y a deterioro de las propiedades mecánicas, por ejemplo, de la resistencia a impacto. Para la preparación de nanocompuestos de polímero/arcilla en los que las resinas poliméricas tales como policarbonatos, polietilentereftalato o cualquier otro polímero cuyas temperaturas de procesado son de aproximadamente 250ºC, se requiere tratamiento con modificadores que sean estables térmicamente. El uso de modificadores estables térmicamente basados en iones cíclicos de amidinio se describe en las Patentes de Estados Unidos Nº 5530052, 5707439, 6197849, 20040033392A1. El uso de modificadores estables térmicamente basados en iones fosfonio se describe en Las Patentes de Estados Unidos Nº 6057035, 6287992, 6262162, 6359052. Sin embargo, la dispersión de filosilicatos estratificados que están modificados con tales tensioactivos basados en amidinio o fosfonio en la resina polimérica era de mala calidad y siempre daba como resultado nanocompuestos intercalados en los que las laminillas de arcilla permanecían todavía intactas y las cadenas de polímero se habían intercalado entre la galería de arcilla y un aumento de la distancia entre capas. Los nanocompuestos de policarbonato, como se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 2004/0030021 A1, sólo han dado como resultado nanocompuestos intercalados y algunas veces una disminución en la distancia entre capas para el filosilicato debido a la desintercalación del propio modificador. Se ha demostrado que sólo se puede explotar una mejora máxima en las propiedades cuando las laminillas están completamente deslaminadas/exfoliadas en la matriz de resina polimérica. También se ha demostrado que cuando el modificador es capaz de anclar las cadenas de polímero aumentará la interacción de la resina polimérica con las laminillas de filosilicato estratificado y un proceso adecuado en la fabricación del nanocompuesto da como resultado nanocompuestos totalmente exfoliados.

El documento US-B1-6683122 describe una mezcla de carga que comprende una capa organófila de silicato que se puede obtener mediante un tratamiento de una capa de silicato natural o sintético con un agente de hinchamiento que se selecciona entre compuestos de sulfonio, fosfonio y amonio y una carga mineral que es diferente de los mismos para producir una combinación con nanocompuestos de resina termoestable habiendo mejorado las propiedades mecánicas.

El documento US-A1-4889885 describe un material compuesto que comprende una resina distinta a una resina de poliamida y una capa de silicato dispersada dentro de la misma, en la que el silicato estratificado se obtiene a partir de un intercambio iónico de una arcilla estratificada con una sal onio.

El documento US-B1-6262162 se refiere a materiales estratificados intercalados preparados mediante co-intercalación de un espaciador de ión onio de carga múltiple/agente de acoplamiento y un polímero de matriz entre las capas planas de un material estratificado hinchable tal como un filosilicato.

El documento US-A1-554670 se refiere a un método para preparar un nanocompuesto de arcilla epoxi-esmectita, que comprende dispersar una arcilla esmectita en un estado seco en un éter de diglicidilo líquido o bisfenol A, habiendo sido modificada dicha arcilla del tipo esmectita a una arcilla orgánica mediante intercambio iónico con un sal de alquilamonio.

Alexandre et al., "Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials", Materials Science and Engineering, 20 (2000), 1-63, se refiere a silicatos estratificados con polímeros basados en arcillas esmectita que se volvieron normalmente hidrófobos a través de intercambio iónico del catión sodio de la intercapa con un ión onio.

Objetivos de la invención

El principal objeto de la presente invención es proporcionar composiciones de nanocompuesto en las que el material estratificado intercalado (organofilosilicato) está completamente dispersado o exfoliado en el polímero de matriz.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar composiciones de nanocompuesto en las que el material estratificado intercalado comprende iones alquilonio que tienen un resto reactivo.

Otro objeto más de la presente invención es proporcionar materiales estratificados intercalados en los que el ión alquilonio que tiene un resto reactivo es estable a las temperaturas de preparación y procesado de las composiciones de nanocompuesto.

Otro objeto más de la presente invención es proporcionar composiciones de nanocompuesto en las que los iones alquilonio que tienen un resto reactivo asociado con el material estratificado están unidos sustancialmente de forma covalente a o compatibilizando la cadena de polímero de matriz.

Todavía otro objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la producción...

1. Una composición de nanocompuesto de polímero de filosilicato que comprende

a. el 10-99,95% en peso de un polímero de matriz y

b. el 0,05-90% en peso de un filosilicato seleccionado entre el grupo que consiste en filosilicatos sintéticos hidrófilos y filosilicatos naturales intercalados con un ión alquilonio que tiene un resto reactivo, donde el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I,

       donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF₄, OTf o NTf₂.

2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polímero de matriz se selecciona entre el grupo que consiste en policarbonatos, poliésteres y resinas epoxi.

3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el polímero de matriz es un policarbonato.

4. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el ión alquilonio está asociado con la superficie del filosilicato y es capaz de unirse covalentemente a la cadena de polímero de matriz.

5. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el filosilicato está dispersado de forma homogénea y/o exfoliado por todo el polímero de matriz como partículas de nanodimensiones.

6. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el filosilicato se selecciona entre el grupo que consiste en arcillas de esmectita naturales, arcillas de esmectita sintéticas, arcillas de caolinita, mica, talcos naturales, talcos sintéticos y combinaciones de los mismos.

7. La composición de acuerdo con la reivindicación 6, en la que la arcilla esmectita se selecciona entre el grupo que comprende montmorillonita, hectorita, saponita, beidelita, stevensita, nontronita, laponita y combinaciones de las mismas.

8. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio, en la que n = 11.

9. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio, en la que M es trifenilfosfina.

10. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio, en la que M es 1,2-dimetilimidazol.

11. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende del 0,05 por ciento en peso al 40 por ciento en peso de un material de filosilicato intercalado con un ión alquilonio que tiene un resto reactivo (organofilosilicato) y del 60 por ciento en peso al 99,95 por ciento en peso de un polímero de matriz, caracterizado por que dicho material estratificado de silicato intercalado está dispersado uniformemente por todo el polímero de matriz y/o exfoliado, en la que dichos iones alquilonio son compatibles con el polímero de matriz o están unidos de forma sustancialmente covalente a la cadena del polímero de matriz a través del resto reactivo y en la que el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I,

donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF₄, OTf o NTf₂.

12. La composición de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el polímero de matriz está co-intercalado en el material de filosilicato o las capas de silicato están exfoliadas.

13. La composición de acuerdo con la reivindicación 12, en la que el polímero de matriz se intercala en el material estratificado de silicato mientras se dispersa o exfolia el material estratificado de silicato por todo el polímero de matriz.

14. La composición de acuerdo con la reivindicación 13, en la que el polímero de matriz se intercala en el material estratificado de silicato antes de dispersar o exfoliar el material estratificado de silicato por todo el polímero de matriz.

15. La composición de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el polímero de matriz usado es un polímero u oligómero del producto de reacción de bisfenoles y carbonato de difenilo.

16. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende del 40% al 99,95% en peso de un polímero de matriz y del 0,05% al 60% en peso de un material de organofilosilicato intercalado preparado poniendo en contacto un filosilicato con iones alquilonio intercalantes que tienen un resto reactivo capaces de compatibilizarse o unirse covalentemente a la cadena de polímero de matriz con una proporción molar de iones alquilonio que tienen un resto reactivo a cationes intercambiables de la intercapa de filosilicato de al menos 0,25:1 para conseguir la adsorción de los iones alquilonio entre capas adyacentes espaciadas del filosilicato para expandir la distancia entre un predominio de las laminillas de filosilicato adyacentes a al menos 3 Å, cuando se mide después de la adsorción de iones alquilonio y un segundo intercalante dispuesto entre las capas del material de filosilicato separadas adyacentes, comprendiendo dicho segundo intercalante un oligómero o polímero termoestable o termoplástico, donde el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I,

donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF₄, OTf o NTf₂.

17. La composición de acuerdo con la reivindicación 16, en la que el filosilicato intercalado está exfoliado con predominio de laminillas individuales.

18. La composición de acuerdo con la reivindicación 16, en la que la proporción molar de iones alquilonio intercalantes que tienen un resto reactivo a cationes intercambiables de la intercapa de filosilicato es de al menos 0,5:1.

19. La composición de acuerdo con la reivindicación 16, en la que la proporción molar de iones alquilonio intercalantes que tienen un resto reactivo : cationes intercambiables de la intercapa de filosilicato es de al menos 1:1.

20. La composición de acuerdo con la reivindicación 16, en la que el polímero de matriz usado se selecciona entre el grupo que consiste en epoxi, poliamida, alcohol polivinílico, policarbonato, polivinilimina, polivinilpirrolidona, polietilentereftalato y polibutilentereftalato.

21. La composición de acuerdo con la reivindicación 16, en la que el polímero de matriz es un policarbonato.

22. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende del 10% al 90% en peso de un material estratificado intercalado con iones alquilonio que tienen un grupo reactivo y del 10% al 90% en porcentaje en peso de un oligómero o polímero de matriz, en la que el material estratificado de silicato intercalado o exfoliado está dispersado uniformemente por todo el polímero de matriz, en la que el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I,

donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF₄, OTf o NTf₂.

23. La composición de acuerdo con la reivindicación 22, en la que el polímero de matriz se intercala en el material estratificado de silicato.

24. La composición de acuerdo con la reivindicación 23, en la que el polímero de matriz se intercala en el material estratificado de silicato mientras se dispersa o exfolia el material estratificado por todo el polímero de matriz.

25. La composición de acuerdo con la reivindicación 24, en la que el polímero de matriz se intercala en el material estratificado de silicato antes de dispersar o exfoliar el material estratificado de silicato por todo el polímero de matriz.

26. La composición de acuerdo con la reivindicación 21, en la que el polímero de matriz y el polímero intercalado y/o exfoliado en el material estratificado son un polímero u oligómero del producto de reacción de bisfenoles y carbonato de difenilo.

27. La composición de acuerdo con la reivindicación 22, en la que el material estratificado de silicato usado se intercala primero con iones alquilonio que tienen un resto reactivo antes de intercalar el material estratificado con el polímero de bisfenol y carbonato de difenilo.

28. Un proceso para la preparación de la composición de nanocompuesto polimérico de filosilicato de la reivindicación 1 que comprende las etapas de

a. mezclar el 10-99,95% en peso de un polímero de matriz y el 0,05-90% en peso de un filosilicato seleccionado entre el grupo que consiste en filosilicatos sintéticos hidrófilos y filosilicatos naturales intercalados con un modificador y un ión alquilonio que tiene un resto reactivo, donde el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I,

       donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF₄, OTf o NTf₂.

b. intercalar un material de silicato estratificado poniéndolo en contacto con iones alquilonio que tienen grupo reactivo para obtener el material estratificado intercalado,

c. mezclar dicho material estratificado intercalado anterior con un fundido del polímero de matriz, con agitación, para intercalar y exfoliar dicho polímero de matriz entre laminillas adyacentes del material estratificado de silicato para obtener la composición de nanocompuesto polimérico de filosilicato exfoliado deseada.

29. El proceso de acuerdo con la reivindicación 28, en el que la mezcla de intercalado y el fundido de polímero se realiza extruyendo la mezcla del intercalado/fundido de polímero.

30. Un proceso para la preparación del nanocompuesto de polimérico de filosilicato de la reivindicación 22 que comprende las etapas de

a. mezclar del 40% al 99,95% en peso de un polímero de matriz y de aproximadamente el 0,05% a aproximadamente el 60% en peso de un intercalado y/o exfoliado,

b. intercalar y/o exfoliar un material estratificado de silicato poniendo en contacto el material estratificado de silicato con iones alquilonio que tienen un resto reactivo para intercambiar los iones alquilonio que tienen un resto reactivo por al menos una parte de los cationes intercambiables de la intercapa del material estratificado, donde el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis (4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula,

       donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF₄, OTf o NTf₂.

c. mezclar el material estratificado de silicato intercalado mencionado anteriormente con uno o más monómeros o oligómeros reactantes y someterlo a condiciones suficientes para polimerizar dichos monómeros u oligómeros reactantes para formar dicho polímero de matriz.

31. Un proceso para la preparación del nanocompuesto de polimérico de filosilicato de la reivindicación 16 que comprende las etapas de

a. poner en contacto un material de silicato estratificado con iones alquilonio que tienen un resto reactivo para intercalar los iones alquilonio que tienen un resto reactivo entre las capas adyacentes de dicho material estratificado de silicato donde el ión alquilonio es una sal de 2,2-bis(4-hidroxifenil)alquilonio que tiene la fórmula I,

       donde n = 1 a 37, M = trialquilfosfonio, triarilfosfonio, triarilalquilfosfonio, amonio o radical amidinio cíclico sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en pirrol, imidazol, tiazol, oxazol, piridina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, indol, purina, bencimidazol, benzotiazol, benzoxazol, pirazina, quinoxalina, quinozolina, acridina, fenazina, imidazopiridina y dipiridilo, X = CI, Br, I, BF₄, OTf o NTf₂.

b. aumentar la distancia interplanar entre capas adyacentes del material estratificado en al menos 3 Å, simultáneamente o posteriormente poner en contacto dicho material estratificado de silicato intercalado anterior con una solución o dispersión de un oligómero o polímero para intercalar el oligómero o polímero entre las capas adyacentes de dicho material estratificado de silicato para expandir la distancia entre las capas adyacentes al menos 3 Å más, y

c. mezclar el material estratificado de silicato que tiene dichos iones alquilonio que tienen un resto reactivo y dicho oligómero o polímero intercalado entre capas adyacentes y/o exfoliados con un material de oligómero o polímero de matriz.

32. El proceso de la reivindicación 31, en el que el oligómero o polímero intercalado entre capas adyacentes de dicho material estratificado de silicato exfoliado es el mismo material de oligómero o polímero de matriz mezclado con dicho intercalado.

33. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 31, en el que el intercambio se realiza dispersando primero el filosilicato en un disolvente polar y añadiendo después la sal de alquilonio y agitándolos juntos a unas temperaturas en el intervalo de 10ºC a 100ºC durante un periodo de 0,5 h a 24 h y después filtrando la torta de organofilosilicato para después lavarla con un disolvente para retirar el exceso de sal y la sal metálica que ha aparecido de las láminas adyacentes del filosilicato y secándola al vacío en un liofilizador para obtener las partículas de organofilosilicato finas deseadas.