Composiciones de imprimación para sistemas de unión adhesiva.

Composición de imprimación de base acuosa, que comprende:

a.

una composición de resina termoendurecible que comprende una resina epoxi de autoemulsión obtenible por reacción de (a) resina epoxi, (b) fenol polihídrico, y (c) un aducto de amina-epoxi, en la que el aducto de aminaepoxi es un producto de reacción de un poliepóxido aromático con una polioxialquilenamina

b. un inhibidor de la corrosión

c. agua; y

d. un agente de curado.

Composiciones de imprimación para sistemas de unión adhesiva ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Campo de la invención La presente invención se refiere a composiciones de imprimación para sistemas de unión adhesiva y para revestimientos, especialmente para inhibir la corrosión superficial. Las composiciones de imprimación pueden estar en forma de dispersiones acuosas polimerizables, son estables al almacenamiento a temperatura ambiente durante hasta tres meses en condiciones de temperatura ambiente, y demuestran un perfil de curado de 45 a 120 minutos en un intervalo de temperatura de 220 º F a 350 º F (104 º C a 177 º C) dentro de 90 minutos después de la aplicación. De forma significativa, las composiciones de imprimación de la invención están básica y preferentemente libres de cromato.

Breve descripción de la tecnología relacionada Cuando se fabrican estructuras de materiales compuestos, a menudo es necesario unir conjuntamente algunas de las estructuras usadas para preparar el material compuesto con adhesivos, generalmente adhesivos de película estructural, o laminar una o más capas de refuerzo con la estructura subyacente. Convencionalmente, la resistencia adhesiva se optimiza cuando las superficies de la estructura subyacente se han limpiado para retirar contaminantes ambientales, tales como suciedad, oxidación y otros desechos inmediatamente antes de la unión. Sin embargo, con muchos procesos de fabricación, las operaciones de limpieza y de unión a menudo se realizan por etapas de modo que se separan de manera significativa en el tiempo, tiempo durante el cual la superficie del metal se puede volver a contaminar, disminuyendo de ese modo la resistencia adhesiva de la unión a formar.

Para aliviar esta preocupación, la superficie limpiada se puede imprimar con una imprimación. Desafortunadamente, la imprimación no siempre puede permitir el mismo grado de adherencia a la superficie o superficies, ya sea formada por adherendos metálicos o de material compuesto, dando como resultado de ese modo uniones adhesivas que pueden no ser tan fuertes como si se hubieran preparado en el momento. En el pasado, las imprimaciones se preparaban a menudo a partir de una o dos resinas termoenducecibles de componentes, por lo general diluidas con disolventes orgánicos para permitir la aplicación por pulverización. Hace aproximadamente unos cuarenta años se propusieron ésteres epoxi líquidos para su uso en revestimientos en composiciones que contienen agua o el propio éster epoxi como un vehículo portador, junto con acetato de polivinilo, poliacrílico, o poli (butadieno/estireno) .

Un ejemplo tal de estas imprimaciones basadas en disolvente orgánico incluye el documento de Patente de Estados Unidos Nº 4.352.899 (Tada) , en el que se describe una composición de revestimiento para sustratos metálicos de una resina epoxi, un compuesto de fósforo orgánico, cinc en polvo, y un compuesto de magnesio disperso en un medio líquido. Se puede sustituir una porción del cinc en polvo con un material electroconductor sólido. Estas composiciones se aplican en disolventes orgánicos, y las composiciones pueden contener diversos pigmentos incluyendo pigmentos de cromato.

En un esfuerzo para abordar las preocupaciones ambientales y de regulación sobre el uso de disolventes orgánicos, se han diseñado y desarrollado sistemas de imprimación de dos componentes en los que un componente es una dispersión de resina epoxi en agua, ya sea con un volumen reducido de disolvente o sin disolvente en absoluto, junto con diversos inhibidores de la corrosión, principalmente los basados en cromato, y el segundo componente es un catalizador reducible de amina en agua.

Por ejemplo, cada uno de los documentos de Patentes de Estados Unidos Nº 5.416.090, Nº 5.576.061, y Nº 5.641.818, desvelan una imprimación acuosa, adhesiva básicamente libre de VOC, para fomentar la unión de un adherendo metálico a otro adherendo sin pérdida informada de propiedades físicas, en un entorno de almacenamiento estable, y que presenta resistencia a los disolventes. La imprimación desvelada por estas patentes se prepara por dispersión de una o más resinas epoxi sólidas y un agente de curado sólido en agua de modo que el 100 % de las partículas sólidas de la resina epoxi y del agente de curado tiene un tamaño inferior a 30 μm.

Recientemente se han desarrollado problemas ambientales y reguladores sobre el uso de cromatos y, en particular, el uso de cromatos como inhibidores de la corrosión. En el pasado, se han aplicado diversos tipos de composiciones de revestimiento líquidas a sustratos metálicos y se han horneado sobre las mismas con el fin de proteger los sustratos frente a la corrosión. Algunos de estos revestimientos se aplican en procesos convencionales de revestimiento de bobinas de metal, y deben ser lo suficientemente adherentes y flexibles para resistir el agrietamiento, astillado y descamación. Un proceso que se ha usado para mejorar la resistencia a la corrosión de diversos sustratos metálicos implica generalmente la aplicación de dos revestimientos. El primer revestimiento está formado por un material, tal como goma de xantano, como un vehículo para los demás ingredientes del revestimiento que incluyen un compuesto de cromo tal como trióxido de cromo y cinc en polvo. En el horneado, la goma de xantano contenida en el revestimiento se vuelve insoluble en agua. Sobre este revestimiento horneado se

aplica un segundo revestimiento que comprende una resina rica en cinc. El documento de Patente de Estados Unidos Nº 4.026.710 (Kennedy) describe tales procedimientos de dos etapas para mejorar la resistencia a la corrosión del metal.

El documento de Patente de Estados Unidos Nº 3.713.904 (Bernath) describe composiciones para producir revestimientos resistentes a la corrosión y protectores sobre aluminio y aleaciones de aluminio, que se basan en una resina orgánica, un compuesto de cromo hexavalente inorgánico, un componente oxidable, ácido fosfórico y cromato de estroncio. En la mezcla, el cromato de estroncio y el componente oxidable reaccionan para reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente. La mezcla se aplica al sustrato, que se calienta a continuación para oxidar una parte del cromo trivalente a cromo hexavalente dando como resultado un revestimiento de resina orgánica fuertemente adherente.

Y el documento de Patente de Estados Unidos Nº 5.859.095 (Moyle) reivindica una composición acuosa de una resina epoxi que se puede dispersar o emulsionar en agua junto con trióxido de cromo, agua, ácido fosfórico y un lubricante de politetrafluoroetileno.

Un enfoque para la eliminación de cromato en conjuntos de inhibidor de la corrosión implicó el uso de cinc. En el documento de Patente de Estados Unidos Nº 4.476.260 (Salensky) , se describen revestimientos ricos en cinc útiles para mejorar la resistencia a la corrosión. Estos revestimientos incluyen generalmente una mezcla de pigmento de cinc, resinas epoxi termoplásticas, un organosilano y, opcionalmente, trihidrato de aluminio y uno o más agentes de dispersión. En el documento de Patente de Estados Unidos Nº 4.544.686 (Bromley) se describe una composición de revestimiento delgado adecuada para su aplicación a acero dulce revestido con estaño, que incluye un medio de vehículo acuoso y un aglutinante. La composición de revestimiento delgado incluye un polímero acrílico termoendurecible, una resina epoxi y un catalizador ácido.

Además, el documento de Patente de Estados Unidos Nº 6.139.610 (Sinko) reivindica una composición que inhibe la corrosión para su aplicación a un sustrato metálico. La composición reivindicada de ese modo es un polímero orgánico formador de película que tiene dispersa en la misma una fase de pigmento que inhibe la corrosión, que en sí misma es una micropartícula compuesta híbrida orgánica/inorgánica formada por un compuesto inorgánico que inhibe la corrosión que forma una interfase a nivel microscópico con micropartículas formadas por un compuesto orgánico que inhibe la corrosión. Se dice que estos compuestos inorgánicos y orgánicos se pueden identificar claramente por análisis espectroscópico, pero se combinan físicamente en fases de componentes inseparables que tienen diferentes composiciones químicas.

Y el documento de Patente de Estados Unidos Nº 5.866.652 (Hager) se refiere a un revestimiento sobre una superficie metálica de un avión. El revestimiento incluye una fase continua de un polímero orgánico o sol-gel, y una mezcla de sales libres de cromato dispersas por toda la fase continua. La mezcla de sales libres de cromato incluye sales de carboxilato de metales de tierras raras y sales de vanadato de metales alcalinos o alcalinotérreos; y una sal de... [Seguir leyendo]

1. Composición de imprimación de base acuosa, que comprende:

a. una composición de resina termoendurecible que comprende una resina epoxi de autoemulsión obtenible por reacción de (a) resina epoxi, (b) fenol polihídrico, y (c) un aducto de amina-epoxi, en la que el aducto de aminaepoxi es un producto de reacción de un poliepóxido aromático con una polioxialquilenamina b. un inhibidor de la corrosión

c. agua; y 10 d. un agente de curado.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que el inhibidor de la corrosión comprende

i. una o más de una sal orgánica de cinc, una sal de alquilamonio o una sal de cicloalquilamonio de un mercapto 15 y/o tiocompuesto o un derivado sustituido con alquilo del mismo; y/o

ii. la combinación de un inhibidor de la corrosión anódico y un inhibidor de la corrosión catódico, con la condición de que el inhibidor de la corrosión anódico no sea cromato, y/o iii. uno o más de un ingrediente activo seleccionado entre el grupo de compuestos anticorrosión que comprende inhibidor de la corrosión soluble en agua, agentes que forman complejos con cobre o pigmentos anticorrosión o 20 pigmentos que contienen plomo, fosfatos, wolframato, zirconato o hierro, y combinaciones de los mismos.

3. La composición de la reivindicación 2, en la que el tamaño de partícula de i. una o más de una sal orgánica de cinc, una sal de alquilamonio o una sal de cicloalquilamonio de un mercapto 25 y/o tiocompuesto o un derivado sustituido con alquilo del mismo; y/o

ii. un inhibidor de la corrosión catódico y anódico; y/o iii. uno o más del ingrediente activo es menor que la capa de imprimación de un revestimiento. 30

4. La composición de la reivindicación 3, en la que el tamaño de partícula de los inhibidores de la corrosión no es mayor de 5 μm.

5. La composición de la reivindicación 1, que está básicamente libre de disolventes orgánicos volátiles. 35

6. La composición de la reivindicación 1, que está básicamente libre de cromato.

7. La composición de la reivindicación 1, que comprende además un catalizador.

8. La composición de la reivindicación 1, en la que el agente de curado es un compuesto que contiene nitrógeno.

9. La composición de la reivindicación 8, en la que el compuesto que contiene nitrógeno es un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en N-fenil-N’- (1, 3-dimetilbutil) -p-fenilendiamina; N-fenil-N’-ciclohexil-pfenilendiamina; diaril-p-fenilendiaminas mixtas; N, N’-difenil-p-fenilendiamina; N, N’-di-beta-naftil-p-fenilendiamina; 45 N, N’-bis (1, 4-dimetilpentil) -p-fenilendiamina; N, N’-bis (1-etil-3-metilpentil) -p-fenilendiamina; N, N’-bis (1-metilheptil) -pfenilendiamina; N-fenil-N’-p-toluenosulfonil-p-fenilendiamina; N-fenil-N’-alquil-p-fenilendiaminas; dialquil-pfenilendiaminas; N, N’-bis (1-ciclohexil-1-etil) -p-fenilendiamina; N, N’-di (sec-hexil) -p-fenilendiamina; N- (1, 3-dimetilbutil) N’- (1, 4-dimetilpentil) -p-fenilendiamina; N- (sec-hexil) -N’- (sec-alquil) -p-fenilendiaminas; N, N’-di (1, 4-dimetilpentil) -pfenilendiamina; 2, 4, 6-tris (N-alquil-p-fenilendiamino) -1, 3, 5-triazina; 6-etoxi-1, 2-dihidro-2, 2, 4-trimetilquinolina; N-fenil

N’-isopropil-p-fenilendiamina; N-fenil-N’- (1-metilheptil) -p-fenilendiamina; y combinaciones de los mismos.

10. La composición de la reivindicación 8, en la que el compuesto que contiene nitrógeno es un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en bis (para-amino-ciclohexil) metano, 3, 3’-diaminodifenilsulfona, 4, 4’diaminodifenilsulfona, diciandiamida, dietil tolueno diaminas, y 4, 4, ’-metilenbis (ciclohexilamina) .

11. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición de imprimación se puede almacenar a temperaturas ambiente durante un periodo de tiempo de hasta tres meses sin perder la capacidad de aplicarse a una superficie metálica.

12. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición de imprimación, cuando está curada, exhibe resistencia a los disolventes orgánicos.

13. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición de imprimación, cuando se aplica a las superficies metálicas, inhibe la corrosión y proporciona una resistencia de larga duración a las superficies frente a la 65 corrosión.

14. Sustrato imprimado que comprende la composición de la reivindicación 1 y un sustrato, en el que la resina epoxi está en forma de una película.

15. El sustrato imprimado de la reivindicación 14, en el que el sustrato está construido de metal. 5

16. Método de preparación de una composición de imprimación de la reivindicación 1, que comprende al menos las etapas de:

a. proporcionar una composición de resina termoendurecible que comprende una resina epoxi de autoemulsión obtenible por reacción de (a) resina epoxi, (b) fenol polihídrico, y (c) un aducto de amina-epoxi, en la que el aducto de amina-epoxi es un producto de reacción de un poliepóxido aromático con una polioxialquilenamina;

b. proporcionar un inhibidor de la corrosión que comprende i. una o más de una sal orgánica del fin, una sal de alquilamonio o una sal de cicloalquilamonio de un 15 mercapto y/o tiocompuesto o un derivado sustituido con alquilo del mismo; y/o ii. la combinación de un inhibidor de la corrosión anódico y un inhibidor de la corrosión catódico, con la condición de que el inhibidor de la corrosión anódico no sea cromato, y/o iii. uno o más de un ingrediente activo seleccionado entre el grupo de compuestos anticorrosión que consiste en inhibidores de la corrosión solubles en agua, agentes que forman complejos con cobre, pigmentos anticorrosión o pigmentos que contienen plomo, fosfatos, wolframato, zirconato o hierro, y combinaciones de los mismos;

c. proporcionar agua; y

d. proporcionar un agente de curado. 25

17. Un ensamblaje unido que comprende dos sustratos alineados en una relación separada, cada uno de los cuales tiene una superficie orientada hacia el interior y una superficie orientada hacia el exterior, formándose una unión entre la superficie orientada hacia el interior de cada uno de los dos sustratos mediante la composición de imprimación de la reivindicación 1 y un adhesivo de curado.

18. Productos de reacción de la composición de la reivindicación 1.

19. Un sistema de unión que comprende:

a. la composición de imprimación de acuerdo con la reivindicación 1; y

b. un adhesivo.

20. El sistema de unión de la reivindicación 19, en el que el adhesivo está en forma de una película.

21. La composición de imprimación de la reivindicación 1, en la que los componentes a., b., y d. están dispersos en el componente c. en una cantidad de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 60 por ciento en peso.