Composiciones elastoméricas de histéresis mejorada que comprenden polímeros terminados con isocianato-alcoxisilanos.

Un método para preparar un polímero funcionalizado, comprendiendo el método:

poner en contacto un polímero vivo polimerizado aniónicamente con un isocianato-alcoxisilano o isotiocianatoalcoxisilano,donde el polímero polimerizado aniónicamente es un copolímero de estireno y 1,3-butadieno.

Composiciones elastoméricas de histéresis mejorada que comprenden polímeros terminados con isocianatoalcoxisilanos Campo de la invención Esta invención se refiere a polímeros funcionalizados terminados con isocianato-alcoxisilano y a métodos para producir los mismos. Los polímeros funcionalizados son particularmente útiles en la fabricación de neumáticos.

Antecedentes de la invención En la técnica de preparación de neumáticos, es deseable emplear vulcanizados de caucho que demuestren pérdida por histéresis reducida, es decir, menos pérdida de energía mecánica en calor. La pérdida por histéresis es atribuida a menudo a extremos libres de polímero dentro de la red del caucho reticulado, así como a la disociación de aglomerados de cargas.

Se han empleado polímeros funcionalizados para reducir la pérdida por histéresis. Se cree que el grupo funcional del polímero funcionalizado interactúa con una partícula de carga y reduce de este modo el número de extremos libres del polímero. También, la interacción entre el grupo funcional y las partículas de carga reduce la aglomeración de cargas, lo que reduce de este modo las pérdidas histeréticas atribuibles a la disociación de aglomerados de cargas (es decir, efecto Payne) .

Los monómeros de dieno conjugado se polimerizan a menudo aniónicamente usando compuestos de alquil-litio como iniciadores. La selección de ciertos compuestos de alquil-litio puede proporcionar un producto polimérico que tiene una funcionalidad en la cabeza de la cadena del polímero. También puede unirse un grupo funcional al extremo de la cola de un polímero polimerizado aniónicamente terminando un polímero vivo con un compuesto funcionalizado.

Por ejemplo, se han empleado cloruros de trialquilestaño, tales como cloruro de tributilestaño, para terminar la polimerización de dienos conjugados, así como la copolimerización de dienos conjugados y monómeros aromáticos vinílicos, para producir polímeros que tienen una funcionalidad trialquilestaño en el extremo de la cola del polímero. Estos polímeros han resultado ser tecnológicamente útiles en la fabricación de bandas de rodadura de neumáticos que se caracterizan por tracción mejorada, baja resistencia a la rodadura, y desgaste mejorado.

Como los polímeros funcionalizados son ventajosos, especialmente en la preparación de composiciones para neumáticos, existe una necesidad de polímeros funcionalizados adicionales. Además, como cada vez se usa más sílice precipitada como carga en partículas reforzante en neumáticos, se necesitan elastómeros que tengan afinidad por la carga de sílice. La patente europea EP 0 801 078 describe un método para estabilizar polímeros terminados en siloxano. La patente británica GB 1 069 087 se refiere a la funcionalización de una poliamida que contiene grupos terminales silano. La patente europea EP 1 505 087, que es sólo citable bajo el Artículo 54 (3) EPC, describe un procedimiento para producir un polímero modificado, donde se hace reaccionar un sitio activo de tipo organometálico en el polímero con un hidrocarbiloxisilano.

Compendio de la invención En general, la presente invención proporciona un método para preparar un polímero funcionalizado, comprendiendo el método poner en contacto un polímero vivo polimerizado aniónicamente con un isocianato-alcoxisilano o isotiocianato-alcoxisilano, donde el polímero polimerizado aniónicamente es un copolímero de estireno y 1, 3butadieno.

La presente invención también incluye un vulcanizado preparado vulcanizando una formulación de caucho que comprende al menos un caucho vulcanizable y una carga, donde el al menos un caucho vulcanizable es un polímero funcionalizado como se describe anteriormente que se forma poniendo en contacto un polímero vivo polimerizado aniónicamente con un isocianato-alcoxisilano o isotiocianato-alcoxisilano.

La presente invención incluye además un polímero funcionalizado que se define por la fórmula

donde es un polímero polimerizado aniónicamente como se describe anteriormente, A es oxígeno o azufre, R1 es un grupo orgánico divalente, cada uno de R2 y R3 es un grupo orgánico monovalente, y m es un número entero de 0 a 2.

Descripción detallada de realizaciones ilustrativas Los polímeros funcionalizados de esta invención se preparan preferiblemente poniendo en contacto polímeros vivos polimerizados aniónicamente con compuestos de isocianato-alcoxisilano. Compuestos de isocianato-alcoxisilano útiles incluyen los representados por la fórmula:

A=C=N-R1-Si (R2) m (OR3) 3-m

donde A es oxígeno o azufre, R1 es un grupo orgánico divalente, cada uno de R2 y R3 es independientemente un grupo orgánico monovalente, y m es un número entero de 0 a 2. Cada R2 y R3 es preferiblemente un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono. Donde A es azufre, la fórmula anterior representa un compuesto de isotiocianato-alcoxisilano. Para los fines de esta memoria descriptiva, el término “isocianato-alcoxisilano” también se referirá a compuestos de isotiocianato-alcoxisilano. Se describen compuestos de isocianato-alcoxisilano, por ejemplo, en la patente de EE.UU. Nº 4.146.585.

El grupo orgánico divalente es preferiblemente un grupo hidrocarbileno tal como, pero no limitado a, grupos alquileno, cicloalquileno, alquileno sustituido, cicloalquileno sustituido, alquenileno, cicloalquenileno, alquenileno sustituido, cicloalquenileno sustituido, arileno y arileno sustituido, conteniendo cada grupo preferiblemente desde 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbileno pueden contener heteroátomos tales como, pero no limitados a, átomos de nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo.

Los grupos orgánicos monovalentes son preferiblemente grupos hidrocarbilo tales como, pero no limitados a, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente desde 1 átomo de carbono, o el número mínimo apropiado de átomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 átomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos tales como, pero no limitados a, átomos de nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre y fósforo. Los grupos orgánicos monovalentes preferidos no reaccionarán con un polímero vivo.

Compuestos de isocianato-alcoxisilano particularmente preferidos incluyen gamma-isocianatopropil-trietoxisilano, gamma-isotiocianatopropil-trietoxisilano, gamma-isocianatopropil-trimetoxisilano, y gamma-isotiocianatopropiltrimetoxisilano. Los compuestos de isocianatoalcoxisilano disponibles en el mercado incluyen, por ejemplo, gammaisocianatopropil-trimetoxisilano, que está disponible bajo el nombre comercial Silquest A-Link 35 (General Electric OSi Corp.) .

Se pueden formar polímeros vivos polimerizados aniónicamente haciendo reaccionar iniciadores aniónicos con ciertos monómeros insaturados para propagar una estructura polimérica. En toda la formación y propagación del polímero, la estructura polimérica es aniónica y “viva”. Un polímero vivo, por lo tanto, es un segmento polimérico que tiene un extremo vivo o reactivo. Por ejemplo, cuando se emplea un iniciador que contiene litio (Li) para iniciar la formación de un polímero, la reacción produce un polímero reactivo que tiene un átomo de Li en su extremo vivo. Un nuevo lote de monómero añadido posteriormente a la reacción puede añadirse a los extremos vivos de las cadenas existentes y aumentar el grado de polimerización. Para más información respecto a polimerizaciones aniónicas, se puede hacer referencia a George Odian, Principles of Polymerization, cap. 5 (3ª Ed. 1991) , o Panek, 94 J AM. Chem. Soc. 8768 (1972) .

Los monómeros que se pueden emplear en la preparación de un polímero vivo polimerizado aniónicamente incluyen 1, 3-butadieno y estireno. Cuando se preparan copolímeros elastoméricos, el 1, 3-butadieno y el estireno se usan normalmente en un proporción de 95:5 a 50:50, y preferiblemente 95:5 a 65:35.

El polímero vivo de la presente invención es un copolímero de estireno y 1, 3-butadieno (SBR) . Preferiblemente, el contenido de estireno del copolímero SBR es de 10 a 50 por ciento en peso del polímero total, y más preferiblemente de 18 a 40 por ciento en peso del polímero total. De 8 a 99 por ciento de las unidades derivadas del 1, 3-butadieno son preferiblemente de la microestructura 1, 2-vinilo, más preferiblemente de 10 a 60 por ciento de las unidades derivadas del 1, 3-butadieno son preferiblemente de la microestructura 1, 2-vinilo.... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar un polímero funcionalizado, comprendiendo el método:

poner en contacto un polímero vivo polimerizado aniónicamente con un isocianato-alcoxisilano o isotiocianatoalcoxisilano, donde el polímero polimerizado aniónicamente es un copolímero de estireno y 1, 3-butadieno.

2. Un polímero funcionalizado, que se define por la fórmula

donde es un polímero polimerizado aniónicamente, A es oxígeno o azufre, R1 es un grupo orgánico divalente, cada uno de R2 y R3 es un grupo orgánico monovalente, y m es un número entero de 0 a 2, donde el polímero polimerizado aniónicamente es un copolímero de estireno y 1, 3-butadieno.

3. El método de la reivindicación 1, donde el contenido de estireno del copolímero es de 10 a 50% en peso del polímero total, y donde de 10 a 60% de las unidades derivadas del 1, 3-butadieno están en la microestructura 1, 2vinilo.

4. El polímero funcionalizado de la reivindicación 2, donde el contenido de estireno del copolímero es de 10 a 50%

en peso del polímero total, y donde de 10 a 60% de las unidades derivadas del 1, 3-butadieno están en la 15 microestructura 1, 2-vinilo.

5. El método de la reivindicación 1, donde el polímero polimerizado aniónicamente se forma usando un iniciador, y donde el polímero polimerizado aniónicamente es puesto en contacto con de 0, 3 a 1 equivalentes de agente de terminación por equivalente de iniciador.

6. El método de la reivindicación 1, donde el compuesto de isocianato-alcoxisilano o compuesto de isotiocianato

alcoxisilano comprende gamma-isocianatopropil-trietoxisilano, gamma-isotiocianatopropil-trietoxisilano, gammaisocianatopropil-trimetoxisilano, y gamma-isotiocianatopropil-trimetoxisilano.

7. El método de la reivindicación 1, donde el isocianato-alcoxisilano comprende gamma-isocianatopropiltrimetoxisilano.

8. Un vulcanizado preparado vulcanizando una formulación de caucho que comprende al menos un caucho 25 vulcanizable y una carga, donde el al menos un caucho vulcanizable se prepara por el método de la reivindicación 1.

9. El vulcanizado de la reivindicación 8, donde la carga comprende negro de humo, sílice, o una mezcla de los mismos.

10. Un vulcanizado preparado vulcanizando una formulación de caucho que comprende al menos un caucho vulcanizable y una carga, donde el al menos un caucho vulcanizable se define en la reivindicación 2.