COMPOSICIONES DE POLIOLEFINAS RETICULADAS POR RADIACIÓN.

Un artículo reticulado por radiación compuesto por una composición de polímero,

comprendiendo la composición de polímero: (a) por encima del 50 por ciento en peso de un polietileno seleccionado de entre el grupo que consiste en polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE) y polietileno de densidad media lineal (LMDPE), en el que el HDPE tiene una densidad de por lo menos 0,941 g/cm 3 , y en el que el MDPE y el LMDPE tienen una densidad de 0,926 a 0,940 g/cm 3 ; y (b) desde aproximadamente el 5 por ciento en peso hasta menos del 50 por ciento en peso de un polipropileno con un punto de fusión cristalino, en el que el polipropileno es un homopolímero de polipropileno o un copolímero de polipropileno que contiene por lo menos aproximadamente el 80 por ciento en peso de monómero de propileno; en el que el artículo se reticula por exposición a la radiación y posee un grado suficiente de reticulación de manera que cuando el artículo se calienta hasta una temperatura por encima del punto de fusión cristalino del polipropileno, éste se reblandece pero no se vuelve líquido

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a unas composiciones poliméricas reticuladas por radiación y a unos recubrimientos y materiales aislantes que contienen estas composiciones. 5

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los polipropilenos son ideales para la preparación de recubrimientos y materiales aislantes diseñados para su uso a temperaturas de operación por encima de las que pueden ser soportadas por otras poliolefinas como, por ejemplo, el polietileno, que muestra temperaturas de fusión y reblandecimiento más bajas. Los polietilenos tienen un punto de fusión máximo, medido por calorimetría de barrido diferencial (DSC), de aproximadamente 135°C, mientras que los 10 polipropilenos pueden tener puntos de fusión tan altos como 175°C. Como tal, los polipropilenos pueden soportar temperaturas de operación superiores sin ser dañados o deformados de manera permanente.

Otras características atractivas de los polipropilenos son su alta rigidez, resistencia a la abrasión, resistencia al impacto, dureza, bajo costo y densidad relativamente baja. Las aplicaciones para los recubrimientos y aislamientos basados en polipropileno incluyen el aislamiento de hilos eléctricos y cables, manguitos de protección contra la corrosión 15 termoencogibles para elementos de unión de tuberías de transmisión a alta temperatura, tubos termoencogibles o formas para el aislamiento eléctrico y la protección mecánica, u otras aplicaciones que requieren una mayor dureza y rigidez de la que es proporcionada por los sistemas basados en polietileno.

Con el fin de maximizar la resistencia al calor y las propiedades físicas, es necesario proporcionar alguna característica termoestable al material. Esto se hace reticulando el polímero hasta cierto punto necesario. Esto hace el material 20 resistente a la fusión y al flujo cuando se calienta hasta una temperatura cercana a o por encima del punto de fusión cristalino del componente polimérico de punto de fusión más alto de la composición. Esta característica es necesaria para la producción de materiales de aislamiento a alta temperatura y artículos termoencogibles. En el último caso la reticulación proporciona unas características termoencogibles controladas y hace el material resistente a la fusión cuando se calienta a la temperatura necesaria para llevar a cabo el encogimiento. 25

Varios ejemplos de composiciones poliméricas basadas predominantemente en el polipropileno reticuladas son conocidos en la técnica anterior. La patente U.S. nº 6.569.915, describe unos artículos termoencogibles que comprenden una composición reticulada por radiación basada predominantemente en polipropileno y que también comprenden un elastómero de etileno-propileno. Las patentes US nos. 6.455.637, 6.465.547 y 6.794.453, y la solicitud internacional WO 2002/32983 se refieren a artículos compuestos por unas composiciones basadas predominantemente 30 en propileno termoencogible que también incluyen cantidades de poliolefina injertada con silano. Las composiciones basadas predominantemente en polipropileno descritas y reivindicadas en estas patentes tienen todas una alta rigidez, dureza y resistencia a la deformación por calor, haciéndolas adecuadas para su uso en aplicaciones exigentes como manguitos protectores para tuberías de transmisión a alta temperatura donde la temperatura de operación está por lo general en el intervalo de 110-130°C, o superior. 35

Sin embargo, hay situaciones donde es deseable proporcionar composiciones y artículos con rigidez, dureza e integridad mecánica similares a la de las composiciones basadas en polipropileno reticulado, pero con una capacidad a alta temperatura moderada según se determina por aquellas propiedades mecánicas dependientes del rendimiento de los polímeros constituyentes por encima de sus puntos de reblandecimiento. Sin embargo, estas composiciones deberían proporcionar una estabilidad térmica a largo plazo similar con respecto a la vida útil a la temperatura de 40 operación prevista. Además, existe una necesidad de composiciones que satisfagan económicamente estos requisitos y ofrezcan una mejor procesabilidad en la fabricación.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La presente invención supera las deficiencias mencionadas anteriormente de la técnica anterior proporcionando artículos que comprenden una composición de polímero reticulada por radiación de acuerdo con el objeto de la 45 reivindicación 1 y un procedimiento para producir la misma de acuerdo con el objeto de la reivindicación 17. Los inventores han descubierto que las composiciones de acuerdo con la invención tienen una rigidez y dureza similares a la de las composiciones basadas predominantemente en el polipropileno descritas anteriormente, sin la necesidad de polipropileno como ingrediente predominante. Además, estas composiciones ofrecen una procesabilidad por extrusión mejorada en términos de control y capacidad de producción. 50

Los artículos y composiciones de la invención son adecuados para su uso en aplicaciones que requieren un menor grado de resistencia al calor que suele ser el caso para composiciones que comprenden predominantemente polipropileno. Más concretamente, los artículos y composiciones de acuerdo con la invención son adecuados para su uso a temperaturas de operación inferiores al punto de reblandecimiento del componente de polietileno de densidad media, media lineal o alta, o donde la deformación mecánica debido al reblandecimiento por encima de esta 55 temperatura no es un factor limitante. Los ejemplos incluyen manguitos termoencogibles reticulados por radiación para

la protección mecánica y contra la corrosión de las uniones de tuberías a temperaturas de hasta 110°C; productos de tubería termoencogibles reticulados por radiación para la protección mecánica, el alivio de la tensión y el aislamiento de empalmes eléctricos y electrónicos, las conexiones y terminaciones; y aislamiento eléctrico reticulado por radiación para hilos y cables donde la resistencia a las altas temperaturas, la rigidez y la estabilidad térmica a largo plazo (hasta 150°C) son requisitos importantes. 5

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FORMAS DE REALIZACIÓN PREFERENTES

Como se ha mencionado anteriormente, la composición de acuerdo con la invención está comprendida predominantemente por polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE), o polietileno de densidad media lineal (LMDPE), denominados en la presente memoria como "el polietileno". El uso del término "predominantemente" en la presente memoria con respecto a las composiciones de acuerdo con la invención pretende 10 significar por lo menos el 50 por ciento en peso. Por consiguiente, la composición de acuerdo con la invención comprende por lo menos un 50 por ciento en peso del polietileno. Preferentemente, el polietileno está contenido en la composición en una cantidad por encima del 50 por ciento hasta aproximadamente el 90 por ciento, y más preferentemente desde aproximadamente el 55 hasta el 80 por ciento.

Los términos HDPE y MDPE tal como se utilizan en la presente memoria se definen de acuerdo con el estándar 1248 D 15 de la American Society for Testing and Materials (ASTM). Por definición, el MDPE tiene una densidad que va desde 0,926 hasta 0,940 g/cm3 y el HDPE tiene una densidad de por lo menos 0,941 g/cm3. La densidad del LMDPE cae dentro del mismo intervalo de densidades que el MDPE. A modo de contraste, el polietileno de baja densidad (LDPE) es definido por el estándar ASTM D 1248 con una densidad de 0,910 a 0,925 g/cm3. Además, el LDPE tiene un punto de fusión cristalino no superior a 115°C. 20

El polietileno utilizado en la presente invención tiene preferentemente una densidad de aproximadamente 0,93 a 0,97 g/cm3, un índice de fluidez de aproximadamente 0,1 al 10 dg/min y un punto de fusión cristalino de por lo menos 120°C. El polietileno incluye homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con olefinas alfa superiores como buteno, hexeno y octeno y es de una estructura molecular predominantemente lineal. El polietileno puede fabricarse preferentemente utilizando catalizadores de metaloceno, también conocido como catalizadores de sitio único, 25 estereoespecíficos o de geometría restringida, y también pueden comprender una distribución de peso molecular bimodal. En algunos casos, los inventores han descubierto que estos materiales proporcionan la sensibilidad de reticulación necesaria para las composiciones de acuerdo con la invención sin necesidad de promotores de...

1. Un artículo reticulado por radiación compuesto por una composición de polímero, comprendiendo la composición de polímero:

(a) por encima del 50 por ciento en peso de un polietileno seleccionado de entre el grupo que consiste en polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE) y polietileno de densidad media 5 lineal (LMDPE), en el que el HDPE tiene una densidad de por lo menos 0,941 g/cm3, y en el que el MDPE y el LMDPE tienen una densidad de 0,926 a 0,940 g/cm3; y

(b) desde aproximadamente el 5 por ciento en peso hasta menos del 50 por ciento en peso de un polipropileno con un punto de fusión cristalino, en el que el polipropileno es un homopolímero de polipropileno o un copolímero de polipropileno que contiene por lo menos aproximadamente el 80 por ciento en peso de 10 monómero de propileno;

en el que el artículo se reticula por exposición a la radiación y posee un grado suficiente de reticulación de manera que cuando el artículo se calienta hasta una temperatura por encima del punto de fusión cristalino del polipropileno, éste se reblandece pero no se vuelve líquido.

2. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente: 15

(c) hasta aproximadamente el 40 por ciento en peso de un elastómero de etileno-propileno que comprende desde aproximadamente el 40 hasta el 95 por ciento en peso de monómero de etileno.

3. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 2, en el que el elastómero de etileno-propileno comprende un terpolímero de etileno-propileno-dieno.

4. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que la cantidad de polietileno en la 20 composición es desde aproximadamente el 60 hasta el 80 por ciento.

5. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que la cantidad de polipropileno en la composición es desde aproximadamente el 15 hasta el 30 por ciento.

6. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 2, en el que la cantidad de elastómero de etileno-propileno en la composición es desde aproximadamente el 5 hasta el 10 por ciento. 25

7. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, siendo dicho artículo termoencogible.

8. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que el polipropileno comprende un copolímero de propileno y etileno.

9. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que el polipropileno se funcionaliza con uno o más grupos funcionales reactivos seleccionados de entre el grupo que consiste en silanos, ácidos acrílicos, 30 ácidos metacrílicos, acrilatos, metacrilatos, glicidil metacrilatos y anhídridos.

10. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 3, en el que el terpolímero de etileno-propileno-dieno se polimeriza utilizando un catalizador de metaloceno.

11. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 10, en el que el catalizador de metaloceno comprende un catalizador de metaloceno de geometría restringida de sitio único altamente estereoespecífico. 35

12. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 3, en el que el terpolímero de etileno-propileno-dieno se prepara copolimerizando propileno con etileno y un monómero de dieno seleccionado de entre el grupo que consiste en 5-etiliden-2-norborneno, diciclopentadieno y 1,4-hexadieno.

13. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 3, en el que el terpolímero de etileno-propileno-dieno comprende desde aproximadamente el 40 hasta aproximadamente el 95 por ciento en peso de 40 etileno y desde aproximadamente el 0,5 hasta aproximadamente el 10 por ciento en peso de monómero de dieno.

14. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente uno o más ingredientes adicionales seleccionados de entre el grupo que comprende sensibilizadores de radiación, pigmentos, estabilizadores de antioxidantes, termoestabilizadores, estabilizadores de ultravioletas, rellenos minerales, retardadores de la llama halogenados y adyuvantes de proceso. 45

15. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un compatibilizador que comprende hasta aproximadamente el 25 por ciento de la composición, en el que el compatibilizador comprende uno o más miembros del grupo que consiste en: polietileno de baja densidad (LDPE); copolímeros de olefinas cíclicas; polioctenámeros; polibutenos; polibutadienos hidrogenados y no hidrogenados; goma

de butilo; y copolímeros de bloque seleccionados de entre el grupo que consiste en estireno-butadieno, estireno-butadieno-estireno, estireno-etileno/propileno y estireno-etileno/butileno-estireno.

16. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que el artículo tiene una fracción de gel desde aproximadamente el 20 hasta el 90 por ciento.

17. Un proceso para producir un artículo termoestable reticulado por radiación, que comprende: 5

(a) formar una mezcla que comprende por encima del 50 por ciento en peso de un polietileno seleccionado de entre el grupo que consiste en polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE) y polietileno de densidad media lineal (LMDPE), y desde aproximadamente el 5 por ciento en peso hasta menos del 50 por ciento en peso de un polipropileno seleccionado de entre el grupo que consiste en homopolímero de polipropileno y copolímeros de polipropileno, en el que el HDPE tiene una densidad de por lo menos 10 0,941 g/cm3, y en el que el MDPE y el LMDPE tienen una densidad de 0,926 a 0,940 g/cm3;

(b) procesamiento por fusión de la mezcla para producir un artículo procesado por fusión con un primer conjunto de dimensiones; y

(c) reticular el artículo procesado por fusión mediante exposición a la radiación para así producir dicho artículo termoestable reticulado por radiación, en el que una dosis de dicha radiación es suficiente para conferir 15 características termoestables al artículo, de manera que, cuando el artículo se calienta hasta una temperatura por encima del punto de fusión cristalino del polipropileno, se reblandece pero no se vuelve líquido.

18. El proceso de la reivindicación 17, que comprende adicionalmente:

(d) calentar el artículo termoestable reticulado por radiación hasta una primera temperatura a la que se reblandece pero no se funde; 20

(e) estirar el artículo reblandecido de manera que el artículo se expanda más allá del primer conjunto de dimensiones; y

(f) enfriar el artículo estirado hasta una segunda temperatura por debajo de la temperatura a la que el artículo se reblandece mientras se mantiene el artículo en su forma estirada.

19. El proceso de la reivindicación 17, en el que las etapas (a) y (b) se llevan a cabo simultáneamente. 25

20. El proceso de la reivindicación 17, en el que la etapa de mezclado por fusión (a) se lleva a cabo antes de la etapa (b) utilizando una máquina seleccionada de entre el grupo que comprende un mezclador de dos husillos continuo, una amasadora y una mezcladora interna.

21. El proceso de la reivindicación 17, en el que la etapa de procesamiento por fusión (b) comprende la extrusión o moldeo. 30

22. El proceso de la reivindicación 17, en el que la etapa de reticulación (c) se lleva a cabo en un acelerador de haz de electrones, y en el que la radiación comprende radiación de haz de electrones, siendo la dosis aproximadamente de 1 a 20 megarads.

23. El proceso de la reivindicación 22, en el que la dosis es aproximadamente de 5 a 10 megarads.

24. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 2, en el que el elastómero de 35 etileno-propileno comprende aproximadamente del 70 al 95 por ciento en peso de monómero de etileno.

25. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que el polietileno es HDPE con una densidad de por lo menos 0,941 g/cm3.

26. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en la que el polietileno es MDPE o LMDPE con una densidad que va desde 0,926 hasta 0,940 g/cm3. 40

27. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que el polietileno comprende un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno con una olefina alfa superior seleccionada de entre el grupo que comprende buteno, hexeno y octeno, y es de una estructura molecular predominantemente lineal.

28. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que el polietileno se polimeriza utilizando un catalizador de metaloceno. 45

29. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 28, en el que el catalizador de metaloceno comprende un catalizador de metaloceno de geometría restringida, estereoespecífico, de sitio único.

30. El artículo termoestable reticulado por radiación según la reivindicación 1, en el que el polietileno tiene una distribución de peso bimodal.