COMPOSICIONES CURABLES Y PROCESO DE PROTOTIPADO RAPIDO QUE UTILIZA LAS MISMAS.
Composición curable de prototipado rápido que comprende:
(i) como mínimo,
el 50% en peso, relativo al peso total de la composición, de uno o más epoxis aromáticos;
(ii) uno o más epoxis alifáticos; y
(iii) uno o más oxetanos,
en la que dicha composición, tras el curado completo, presenta una temperatura de deformación térmica (1,82 MPa), como mínimo, de 105ºC y un alargamiento a la rotura, como mínimo, del 1,5%
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/NL2003/000702.
Solicitante: DSM IP ASSETS B.V..
Nacionalidad solicitante: Países Bajos.
Dirección: HET OVERLOON 1,6411 TE HEERLEN.
Inventor/es: XU,JIGENG.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 31 de Marzo de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08F283/10 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 283/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por polimerización de monómeros sobre polímeros previstos por la subclase C08G. › sobre polímeros que contienen más de un radical epoxi por molécula.
- C08F289/00 C08F […] › Compuestos macromoleculares obtenidos por polimerización de monómeros sobre compuestos macromoleculares no previstos por los grupos C08F 251/00 - C08F 287/00.
- C08F290/06B
- C09D151/08 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR. › C09D COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO, p. ej. PINTURAS, BARNICES, LACAS; EMPLASTES; PRODUCTOS QUIMICOS PARA LEVANTAR LA PINTURA O LA TINTA; TINTAS; CORRECTORES LIQUIDOS; COLORANTES PARA MADERA; PRODUCTOS SOLIDOS O PASTOSOS PARA ILUMINACION O IMPRESION; EMPLEO DE MATERIALES PARA ESTE EFECTO (cosméticos A61K; procedimientos para aplicar líquidos u otros materiales fluidos a las superficies, en general B05D; coloración de madera B27K 5/02; vidriados o esmaltes vitreos C03C; resinas naturales, pulimento francés, aceites secantes, secantes, trementina, per se , C09F; composiciones de productos para pulir distintos del pulimento francés, cera para esquíes C09G; adhesivos o empleo de materiales como adhesivos C09J; materiales para sellar o guarnecer juntas o cubiertas C09K 3/10; materiales para detener las fugas C09K 3/12; procedimientos para la preparación electrolítica o electroforética de revestimientos C25D). › C09D 151/00 Composiciones de revestimiento a base de polímeros injertados en los que el injerto es obtenido por reacciones en las que únicamente intervienen enlaces insaturados carbono-carbono (a base de polímeros ABS C09D 155/02 ); Composiciones de revestimiento a base de derivados de tales polímeros. › injertados sobre compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones distintas a aquellas en las que intervienen solamente enlaces insaturados carbono-carbono.
Clasificación PCT:
- B29C41/00 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B29 TRABAJO DE LAS MATERIAS PLASTICAS; TRABAJO DE SUSTANCIAS EN ESTADO PLASTICO EN GENERAL. › B29C CONFORMACIÓN O UNIÓN DE MATERIAS PLÁSTICAS; CONFORMACIÓN DE MATERIALES EN ESTADO PLÁSTICO, NO PREVISTA EN OTRO LUGAR; POSTRATAMIENTO DE PRODUCTOS CONFORMADOS, p. ej. REPARACIÓN (fabricación de preformas B29B 11/00; fabricación de productos estratificados combinando capas previamente no unidas para convertirse en un producto cuyas capas permanecerán unidas B32B 37/00 - B32B 41/00). › Conformación por revestimiento de un molde, núcleo u otro soporte, es decir, depositando material para moldear y desmoldear el objeto formado; Aparatos a este efecto (con presión de compactado B29C 43/00).
- C08F283/10 C08F 283/00 […] › sobre polímeros que contienen más de un radical epoxi por molécula.
- C08F289/00 C08F […] › Compuestos macromoleculares obtenidos por polimerización de monómeros sobre compuestos macromoleculares no previstos por los grupos C08F 251/00 - C08F 287/00.
- C08F290/06 C08F […] › C08F 290/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por polimerización de monómetos sobre polímeros modificados por introducción de grupos alifáticos insaturados terminales o laterales. › Polímeros previstos en la subclase C08G.
- C08L63/00 C08 […] › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos D01F; filamentos o fibras artificiales D06). › Composiciones de resinas epoxi; Composiciones de los derivados de resinas epoxi.
- C09D151/08 C09D 151/00 […] › injertados sobre compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones distintas a aquellas en las que intervienen solamente enlaces insaturados carbono-carbono.
- G03F7/00 FISICA. › G03 FOTOGRAFIA; CINEMATOGRAFIA; TECNICAS ANALOGAS QUE UTILIZAN ONDAS DISTINTAS DE LAS ONDAS OPTICAS; ELECTROGRAFIA; HOLOGRAFIA. › G03F PRODUCCION POR VIA FOTOMECANICA DE SUPERFICIES TEXTURADAS, p. ej. PARA LA IMPRESION, PARA EL TRATAMIENTO DE DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES; MATERIALES A ESTE EFECTO; ORIGINALES A ESTE EFECTO; APARELLAJE ESPECIALMENTE ADAPTADO A ESTE EFECTO (aparatos de composición fototipográfica B41B; materiales fotosensibles o procesos para la fotografía G03C; electrofotografía, capas sensibles o procesos a este efecto G03G). › Producción por vía fotomecánica, p. ej. fotolitográfica, de superficies texturadas, p. ej. superficies impresas; Materiales a este efecto, p. ej. conllevando fotorreservas; Aparellaje especialmente adaptado a este efecto (utilizando estructuras de fotorreservas para procesos de producción particulares, ver en los lugares adecuados, p. ej. B44C, H01L, p. ej. H01L 21/00, H05K).
Clasificación antigua:
- B29C41/00 B29C […] › Conformación por revestimiento de un molde, núcleo u otro soporte, es decir, depositando material para moldear y desmoldear el objeto formado; Aparatos a este efecto (con presión de compactado B29C 43/00).
- C08F283/10 C08F 283/00 […] › sobre polímeros que contienen más de un radical epoxi por molécula.
- C08F289/00 C08F […] › Compuestos macromoleculares obtenidos por polimerización de monómeros sobre compuestos macromoleculares no previstos por los grupos C08F 251/00 - C08F 287/00.
- C08F290/06 C08F 290/00 […] › Polímeros previstos en la subclase C08G.
- C08L63/00 C08L […] › Composiciones de resinas epoxi; Composiciones de los derivados de resinas epoxi.
- C09D151/08 C09D 151/00 […] › injertados sobre compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones distintas a aquellas en las que intervienen solamente enlaces insaturados carbono-carbono.
- G03F7/00 G03F […] › Producción por vía fotomecánica, p. ej. fotolitográfica, de superficies texturadas, p. ej. superficies impresas; Materiales a este efecto, p. ej. conllevando fotorreservas; Aparellaje especialmente adaptado a este efecto (utilizando estructuras de fotorreservas para procesos de producción particulares, ver en los lugares adecuados, p. ej. B44C, H01L, p. ej. H01L 21/00, H05K).
Fragmento de la descripción:
Composiciones curables y proceso de prototipado rápido que utiliza las mismas.
Sector de la invención
La presente invención se refiere a composiciones curables capaces de proporcionar artículos que combinan un buen alargamiento a la rotura y una buena resistencia a la temperatura alta. Además, la presente invención se refiere a aplicaciones para dichas composiciones, tales como su utilización en procesos de prototipado rápido.
Antecedentes
En el ámbito de las composiciones curables, por ejemplo en el campo de las composiciones de prototipado rápido, una buena resistencia a la temperatura alta, alargamiento a la rotura y velocidad de curado son parámetros importantes. Desafortunadamente, una composición que proporciona una resistencia a la temperatura alta elevada, a menudo muestra un alargamiento a la rotura bajo. Uno de los objetivos de la presente invención consiste en dar a conocer composiciones que proporcionen una elevada resistencia a la temperatura alta y un buen alargamiento a la rotura. Otro objetivo consiste en dar a conocer composiciones que, además, presenten una buena velocidad de curado.
Por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos 5.476.748; la Patente de Estados Unidos 5.707.780, que describe una composición de estereolitografía que comprende, como mínimo, dos resinas epoxi; la Patente de Estados Unidos 5.972.563; la Patente de Estados Unidos 5.981.616; la Patente de Estados Unidos 6.313.188; la Patente de Estados Unidos 6.368.769; solicitud de Patente europea 0360869; y solicitud de Patente japonesa 11199647, se describen ejemplos de composiciones curables anteriores; el documento WO97/42549 describe una composición de resina fotosensible para prototipado rápido que comprende, como mínimo, dos resinas epoxi, siendo una de dichas resinas sólida a temperatura ambiente y comprendiendo grupos aromáticos, y siendo una de dichas resinas un líquido; el documento EP0848294 da a conocer una composición de resina fotocurable que comprende un compuesto oxetano y un compuesto epoxi.
Características
La presente invención da a conocer composiciones que proporcionan una elevada resistencia a la temperatura alta y un buen alargamiento a la rotura. Además, la presente invención da a conocer composiciones que, además, presentan una buena velocidad de curado. Además, la presente invención da a conocer aplicaciones para dichas composiciones, tales como su utilización en un proceso de prototipado rápido.
En una realización, la presente invención da a conocer una composición curable que comprende:
(i) como mínimo, el 50% en peso, relativo al peso total de la composición, de uno o más epoxis aromáticos; y
(ii) uno o más epoxis alifáticos; y
(iii) uno o más oxetanos
en la que dicha composición, tras el curado completo, presenta una temperatura de deformación térmica a una presión de 1,82 MPa, como mínimo, de 105ºC, y un alargamiento a la rotura, como mínimo, del 1,5%.
En otra realización, la presente invención da a conocer una composición curable que presenta una velocidad de curado E10 menor de 80 mJ/cm2 y, tras el curado completo, una temperatura de deformación térmica a una presión de 1,82 MPa, como mínimo, de 125ºC, y un alargamiento a la rotura, como mínimo, del 2,5%.
Otros objetivos, ventajas y características de la presente invención se describen en la presente memoria, y en parte serán evidentes para los expertos en la materia a la vista de la siguiente descripción, o se pueden aprender practicando la presente invención. Las invenciones dadas a conocer en la presente solicitud no se limitan a ningún conjunto particular o combinación de objetivos, ventajas y características. Se contempla la posibilidad de que diversas combinaciones de los objetivos, ventajas y características expuestos den lugar a las invenciones dadas a conocer en la presente solicitud.
Descripción detallada
(A) Componente catiónicamente curable
Las presentes composiciones comprenden, como mínimo, un componente catiónicamente curable, por ejemplo, como mínimo, un componente de éter cíclico, un componente de lactona cíclica, un componente de acetal cíclico, un componente de tioéter cíclico, un componente de espiro-ortoéster, un componente epoxi funcional y/o un componente oxetano funcional. Preferentemente, las presentes composiciones comprenden, como mínimo, un componente seleccionado entre el grupo que consiste en componentes epoxi funcionales y componentes oxetano funcionales. Preferentemente, en relación con el peso total de la composición, las composiciones comprenden, como mínimo, el 20% en peso de componentes catiónicamente curables, por ejemplo, como mínimo, el 40% en peso, como mínimo, el 60% en peso, como mínimo, el 70% en peso, o como mínimo, el 80% en peso. Generalmente, en relación con el peso total de la composición, las composiciones comprenden menos del 99% en peso de componentes catiónicamente curables, por ejemplo menos del 95% en peso, menos del 90% en peso, o menos del 85% en peso.
(A1) Componentes epoxi funcionales
Preferentemente, las presentes composiciones comprenden, como mínimo, un componente epoxi funcional, por ejemplo un componente epoxi funcional aromático ("epoxi aromático") y/o un componente epoxi funcional alifático ("epoxi alifático"). Los componentes epoxi funcionales son componentes que comprenden uno o más grupos epoxi, es decir, una o más estructuras de anillo de tres miembros (oxiranos) según la fórmula (1):
(A1-i) epoxis aromáticos
Los epoxis aromáticos son componentes que comprenden uno o más grupos epoxi y uno o más anillos aromáticos. Las composiciones pueden comprender uno o más epoxis aromáticos, por ejemplo, dos o más epoxis aromáticos, o tres o más epoxis aromáticos.
Los ejemplos de epoxis aromáticos incluyen epoxis aromáticos derivados de un polifenol, por ejemplo de bisfenoles, tales como bisfenol A (4,4'-isopropilidendifenol), bisfenol F (bis[4-hidroxifenil]metano), bisfenol S (4,4'-sulfonildifenol), 4,4'-ciclohexilidenbisfenol, 4,4'-bifenol, o 4,4'-(9-fluoreniliden)difenol. Los bisfenoles pueden estar alcoxilados (por ejemplo, etoxilados y/o propoxilados) y/o halogenados (por ejemplo, bromados). Los ejemplos de epoxis de bisfenol incluyen los bisfenol diglicidil éteres.
Otros ejemplos de epoxis aromáticos incluyen trifenilolmetano triglicidil éter, 1,1,1-tris(p-hidroxifenil)etano triglicidil éter, y epoxis aromáticos derivados de un monofenol, por ejemplo, de resorcinol (por ejemplo, diglicidil resorcinol éter) o hidroquinona (por ejemplo, hidroquinona diglicidil éter). Otro ejemplo es el nonilfenil glicidil éter.
Además, ejemplos de epoxis aromáticos incluyen epoxi novolacs, por ejemplo, fenol epoxi novolacs y cresol epoxi novolacs. Ejemplos comerciales de cresol epoxi novolacs incluyen, por ejemplo, EPICLON N-660, N-665, N-667, N-670, N-673, N-680, N-690, y N-695, fabricados por Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Ejemplos de fenol epoxi novolacs incluyen, por ejemplo, EPICLON N-740, N-770, N-775, y N-865, fabricados por Dainippon Ink and Chemicals Inc. Ejemplos de epoxi novolacs también incluyen los componentes representados por las siguientes fórmulas (2), (3), (4):
en las que
R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;
R2 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono (por ejemplo, un grupo metiletilo, isopropilo o t-butilo), un grupo fenilo, o un grupo aralquilo que presenta 7-10 átomos de carbono;
n representa un entero de 1-12 (por ejemplo, 2-12 ó 1-5);
R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que presenta 1-3 átomos (por ejemplo, un grupo metilo, etilo o n-propilo); y
R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que presenta 1-3 átomos (por ejemplo, un grupo metilo, etilo o n-propilo).
También se indican ejemplos de epoxis aromáticos en la Patente de Estados Unidos 6.410.127,...
Reivindicaciones:
1. Composición curable de prototipado rápido que comprende:
(i) como mínimo, el 50% en peso, relativo al peso total de la composición, de uno o más epoxis aromáticos;
(ii) uno o más epoxis alifáticos; y
(iii) uno o más oxetanos,
en la que dicha composición, tras el curado completo, presenta una temperatura de deformación térmica (1,82 MPa), como mínimo, de 105ºC y un alargamiento a la rotura, como mínimo, del 1,5%.
2. Composición, según la reivindicación 1, en la que dicha composición comprende dos o más epoxis aromáticos.
3. Composición, según las reivindicaciones 1 ó 2, en la que dicha composición comprende el 5-40% en peso, relativo al peso total de la composición, de dichos uno o más oxetanos.
4. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que dichos uno o más epoxis alifáticos consisten esencialmente en epoxis que comprenden una estructura de anillo cicloalifático.
5. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que dichos uno o más epoxis alifáticos incluyen un epoxi que comprende dos estructuras de óxido de ciclohexeno.
6. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que dicha composición comprende el 5-30% en peso de dichos uno o más epoxis alifáticos.
7. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que dicha composición comprende un epoxi que presenta no más de un grupo epoxi.
8. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que dicha composición comprende además uno o más componentes polimerizables por radicales libres.
9. Composición, según la reivindicación 8, en la que dichos uno o más componentes polimerizables por radicales libres incluyen un componente que presenta 5 ó 6 grupos (met)acrilato.
10. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 8-9, en la que dicha composición comprende el 5-25% en peso, relativo al peso total de la composición, de dichos uno o más componentes polimerizables por radicales libres.
11. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en la que dichos uno o más epoxis aromáticos incluyen un fenol epoxi novolac y/o un cresol epoxi novolac.
12. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en la que dichos uno o más epoxis aromáticos incluyen un bisfenol diglicidil éter.
13. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en la que dicha composición comprende un derivado de pentaeritritol (met)acrilato funcional.
14. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en la que dicha composición comprende además un fotoiniciador catiónico y un fotoiniciador de radicales libres.
15. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en la que dicha composición comprende aproximadamente el 0-4% en peso de componentes hidroxi funcionales que no presentan ningún grupo curable y no se seleccionan entre el grupo que consiste en fotoiniciadores.
16. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-15, en la que dicha temperatura de deformación térmica es, como mínimo, de 115ºC.
17. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-15, en la que dicha temperatura de deformación térmica es, como mínimo, de 125ºC.
18. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-17, en la que dicho alargamiento a la rotura es, como mínimo, del 2%.
19. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-17, en la que dicho alargamiento a la rotura es, como mínimo, del 3%.
20. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-19, en la que dicha composición presenta una velocidad de curado E10 menor de 80 mJ/cm2.
21. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-20, en la que dicha composición presenta una viscosidad menor de 750 mPas a 30ºC.
22. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-21, en la que dicha composición, tras el curado completo, presenta una resistencia a la tracción, como mínimo, de 35 MPa.
23. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-22, en la que dicha composición, tras el curado completo, presenta un módulo, como mínimo, de 2.000 MPa.
24. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-23, en la que dicha composición comprende un colorante modificador del color.
25. Composición curable, según cualquiera de las reivindicaciones 1-24, que presenta una velocidad de curado E10 menor de 80 mJ/cm2 y, tras el curado mediante radiación y calor, presenta una temperatura de deformación térmica (1,82 MPa), como mínimo, de 125ºC y un alargamiento a la rotura, como mínimo, del 2,5%.
26. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-25, en la que dicha composición comprende, en relación con el peso total de la composición, el 0% en peso de carga.
27. Procedimiento rápido de prototipado, que comprende:
(1) recubrir con una capa de una composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-26, una superficie;
(2) exponer dicha capa a modo de imagen a una radiación actínica a efectos de formar una sección transversal representada;
(3) recubrir con una capa de dicha composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1-26, la sección transversal representada expuesta anteriormente;
(4) exponer dicha capa de la etapa (3) a modo de imagen a una radiación actínica a efectos de formar una sección transversal representada adicional;
(5) repetir las etapas (3) y (4) un número de veces suficiente para formar un artículo tridimensional.
28. Artículo, que se puede obtener mediante el procedimiento según la reivindicación 27.
29. Utilización de una composición curable de prototipado rápido, según cualquiera de las reivindicaciones 1-28, para preparar un artículo tridimensional, en la que dicho artículo presenta una temperatura de deformación térmica (a 1,82 MPa), como mínimo, de 105ºC y un alargamiento a la rotura, como mínimo, del 1,5%.
30. Utilización, según la reivindicación 29, en la que la temperatura de deformación térmica (1,82 MPa) es, como mínimo, de 125ºC.
31. Utilización, según las reivindicaciones 29 ó 30, en la que el artículo presenta un alargamiento a la rotura, como mínimo, del 2,5%.
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