Una composición curable por radiación que comprende al menos un co-iniciador aromático sustituido por dialquilamino con al menos un grupo polimerizable etilénicamente insaturado y al menos un fotoiniciador Norrish Tipo II polimerizable como el que figura en la Fórmula (I):

Fórmula (I) donde: A representa un grupo iniciador Norrish Tipo II seleccionado del grupo consistente en un grupo benzofenona opcionalmente sustituido y un grupo tioxantona opcionalmente sustituido; L representa a un grupo de enlace divalente que sitúa la fracción A del iniciador Norrish Tipo II y el grupo C=O en una posición de 1 a X, donde la posición 1 se define como el átomo en el anillo aromático de A con respecto al cual L se enlaza de manera covalente y la posición X se define como el átomo de carbono del grupo C=O; n representa 1 y m representa 1 o de lo contrario n = 0 y m = 0; X representa un número entero de 3 a 7; R1 se selecciona del grupo consistente en hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcarilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido y un grupo acilo; R2 se selecciona del grupo consistente en un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcarilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido y un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido, o R2 representa un grupo -CH2OR3 donde R3 se selecciona del grupo consistente en hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido y un grupo acilo, con la condición de que al menos R1 o R2 contengan un grupo polimerizable etilénicamente insaturado seleccionado del grupo consistente en un acrilato y un metacrilato

Composiciones curables por radiación

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención hace referencia a composiciones curables por radiación, en particular a tintas y tintas de inyección curables por radiación aptas para aplicaciones de envasado de alimentos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Un fotoiniciador de radical libre inicia la polimerización de monómeros al exponerse a una radiación actínica mediante la formación de un radical libre. Los fotoiniciadores se emplean frecuentemente en composiciones curables por UV, como las tintas de inyección curables por UV.

Pueden distinguirse dos tipos de fotoiniciadores de radical libre. Un iniciador Norrish Tipo I es un iniciador que se desdobla tras la excitación produciendo el radical iniciador de forma inmediata. Un iniciador Norrish Tipo II es un fotoiniciador que se activa mediante radiación actínica y forma radicales libres por abstracción de hidrógeno a partir de un segundo compuesto que se convierte en el verdadero radical libre iniciador. Este segundo compuesto se denomina co-iniciador o sinergista de polimerización, Un fotoiniciador puede ser un compuesto monofuncional o también un compuesto multifuncional, es decir, un compuesto que contenga más de un grupo fotoiniciador. El documento WO 03/033492 (COATES BROTHERS) describe fotoiniciadores de tioxantona multifuncionales.

Cuando se utilizan composiciones curables por radiación en envases alimentarios, juguetes o aplicaciones dentales, la cantidad de residuos extraíbles es un asunto de suma importancia y debe minimizarse. Los productos con un peso molecular bajo no suelen integrarse completamente en la red del polímero y son propensos a extraerse con facilidad o propagarse fuera de la composición curada.

Los residuos extraíbles son especialmente preocupantes en el caso de los iniciadores Norrish Tipo II. Los fotoiniciadores Norrish Tipo II, como benzofenona o tioxantona, requieren siempre un co-iniciador. Las aminas alifáticas terciarias, las aminas aromáticas y los tioles son ejemplos preferidos de co-iniciadores. Tras la transferencia de un átomo de hidrógeno al iniciador Norrish Tipo II, el radical generado en el co-iniciador inicia la polimerización. Teóricamente, el co-iniciador se integra en la red del polímero. Sin embargo, es muy poco probable que la transferencia de hidrógeno y los resultados de la reacción de iniciación sean del 100%. Existe la probabilidad de que se produzcan reacciones secundarias que den lugar a la presencia de un co-iniciador sin reaccionar y a productos secundarios en la composición curada. En los envases alimentarios impresos con este tipo de composiciones curables por radiación, estos residuos de bajo peso molecular permanecen móviles y, en caso de ser tóxicos, entrañan riesgos para la salud al transferirse al alimento.

Un enfoque para minimizar la extracción del fotoiniciador es utilizar iniciadores Norrish Tipo II con un peso molecular más elevado. Sin embargo, los iniciadores poliméricos tienen cierta tendencia a perder reactividad. Por ello, con frecuencia es necesario contar con una cantidad importante de iniciadores poliméricos para alcanzar la velocidad de curado deseada y también aumentar la viscosidad hasta un nivel no deseado para un gran número de aplicaciones que emplean composiciones curables por radiación, como por ejemplo la impresión por inyección de tinta.

El documento EP 1674499 A (AGFA GRAPHICS) describe composiciones curables por radiación y polímeros fotorreactivos que comprenden un núcleo de polímero dendrítico con al menos un grupo funcional iniciador y al menos un grupo funcional co-iniciador. Aunque puede resultar ventajoso utilizar un núcleo de polímero dendrítico para mantener una viscosidad baja en la composición curable por radiación, también es deseable mejorar la velocidad de curado, en particular en ausencia de inertización con nitrógeno.

Otro enfoque para resolver el problema de la extracción es diseñar un fotoiniciador que contenga uno o más grupos polimerizables etilénicamente insaturados con el fin de copolimerizarlo con los otros monómeros de la composición curable por radiación. Sin embargo, la copolimerización reduce la movilidad del fotoiniciador, lo cual puede generar una reducción de la velocidad de curado.

El documento JP 2004224993 (NIPPON KAYAKU) describe iniciadores de fotopolimerización autofotopolimerizables que permiten reducir su evaporación o sublimación en películas curadas de composiciones curables por radiación.

Otro problema detectado en invenciones anteriores es que los iniciadores Tipo II polimerizables solo son solubles en cierta medida en formulaciones curables por radiación, lo que da lugar a una velocidad de curado más lenta, Con el fin de obtener una velocidad de curado suficiente, se emplea una mezcla de iniciadores Tipo II polimerizables y no polimerizables. Por ejemplo, Ebecr y lTM P36, de Cytec Surface Specialties, es una benzofenona acrilada polimerizable que contiene además benzofenona no polimerizable e incluye, por tanto, una cantidad importante de fotoiniciador y residuos extraíbles desde composiciones curadas.

Por ello, sigue siendo necesario contar con fotoiniciadores Norrish Tipo II que presenten una buena solubilidad en una amplia gama de composiciones curables por radiación, una alta reactividad con un impacto bajo sobre la viscosidad de la composición curable por radiación y una cantidad reducida de residuos extraíbles.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Con el fin de superar los problemas descritos anteriormente, las realizaciones preferibles de la presente invención proporcionan una composición curable por radiación, tal y como se define en la Reivindicación 1.

Asimismo, otro objeto de la presente invención es proporcionar métodos de impresión por inyección de tinta que empleen composiciones curables por radiación que incluyan un co-iniciador y un fotoiniciador Norrish Tipo II polimerizable que presenten una buena velocidad de curado y una viscosidad baja al tiempo que se mantiene un nivel reducido de residuos extraíbles en la capa curada.

La siguiente descripción explica otras ventajas y realizaciones de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Definiciones El término “colorante”, en la acepción empleada en las realizaciones preferidas de la presente invención, hace referencia a tintes y pigmentos.

El término “tinte”, en la acepción empleada en las realizaciones preferidas de la presente invención, hace referencia a un colorante que tiene una solubilidad de 10 mg/l o más en el medio en el que se aplica y en las condiciones ambientales correspondientes.

El término “pigmento” se define en el documento DIN 55943 como un agente colorante que es prácticamente insoluble en el medio de aplicación y en las condiciones ambientales correspondientes, y que por lo tanto presenta una solubilidad inferior a 10 mg/l.

El término “C.I.” se emplea en las realizaciones preferidas de la presente aplicación como abreviatura de índice de color (colour index) .

El término “alquilo” hace referencia a todas las variantes posibles de cada número de átomos de carbono en el grupo alquilo, es decir, de tres átomos de carbono: n-propilo e isopropilo; de cuatro átomos de carbono: n-butilo, isobutilo y tercbutilo; de cinco átomos de carbono: n-pentilo, 1, 1-dimetil-propilo, 2, 2-dimetilpropilo y 2-metil-butilo.

Composiciones y tintas curables por radiación De acuerdo con la presente invención, la composición curable por radiación contiene al menos un co-iniciador aromático sustituido por dialquilamino con al menos un grupo polimerizable etilénicamente insaturado y al menos un fotoiniciador Norrish Tipo II polimerizable, tal y como se define a continuación.

La cantidad de fotoiniciador Norrish Tipo II polimerizable es, por orden de preferencia creciente (de menos a más) , del 1 al 50% en peso, del 2 al 25% en peso y del 5 al 10% en peso en relación con el peso total de la composición curable por radiación. De acuerdo con la presente invención, en las composiciones curables por radiación pueden emplearse combinaciones de fotoiniciadores de Tipo I y Tipo II.

La realización más preferida de la composición curable por radiación incluye uno o más monómeros y/o oligómeros.

Una realización preferida de composición... [Seguir leyendo]

1. Una composición curable por radiación que comprende al menos un co-iniciador aromático sustituido por dialquilamino con al menos un grupo polimerizable etilénicamente insaturado y al menos un fotoiniciador Norrish Tipo II polimerizable como el que figura en la Fórmula (I) :

Fórmula (I)

donde: A representa un grupo iniciador Norrish Tipo II seleccionado del grupo consistente en un grupo benzofenona opcionalmente sustituido y un grupo tioxantona opcionalmente sustituido; L representa a un grupo de enlace divalente que sitúa la fracción A del iniciador Norrish Tipo II y el grupo C=O en una posición de 1 a X, donde la posición 1 se define como el átomo en el anillo aromático de A con respecto al cual L se enlaza de manera covalente y la posición X se define como el átomo de carbono del grupo C=O; n representa 1 y m representa 1 o de lo contrario n = 0 y m = 0;

X representa un número entero de 3 a 7; R1 se selecciona del grupo consistente en hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcarilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido y un grupo acilo;

R2 se selecciona del grupo consistente en un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido, un grupo alcarilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido y un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido, o R2 representa un grupo -CH2OR3 donde R3 se selecciona del grupo consistente en hidrógeno, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido y un grupo acilo, con la condición de que al menos R1 o R2 contengan un grupo polimerizable etilénicamente insaturado seleccionado del grupo consistente en un acrilato y un metacrilato.

2. La composición curable por radiación de la reivindicación 1, en la que para el fotoiniciador de la Fórmula (I) R1 30 se selecciona del grupo consistente en hidrógeno y un grupo acilo.

3. La composición curable por radiación de las reivindicaciones 1 y 2, en la que para el fotoiniciador de la Fórmula (I) R3 es un grupo alquilo opcionalmente sustituido o un grupo acilo.

4. La composición curable por radiación de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el al menos un coiniciador aromático sustituido por dialquilamino con al menos un grupo polimerizable etilénicamente insaturado es un co-iniciador que figura en la Fórmula (II) :

Fórmula (II)

donde: R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo consistente en un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo;

45 R3 a R6 se seleccionan independientemente del grupo que contiene un hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo acilo, un grupo tioalquilo, un grupo alcoxi, un halógeno, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo; R7 se selecciona del grupo consistente en hidrógeno, un grupo aldehído, un grupo cetona, un grupo éster, un grupo amido, un grupo acilo, un grupo tioalquilo, un grupo alcoxi, un halógeno, un grupo nitrilo, un grupo sulfonato, un grupo sulfonamido, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo aralquilo, un grupo alcarilo, un grupo arilo y un grupo heteroarilo; R1 y R2, R1 y R3, R2 y R5, R3 y R4, R4 y R7, R5 y R6 y R6 y R7 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo de cinco a ocho miembros; y con la condición de que la amina aromática contenga al menos un hidrógeno a; y al menos uno de R1 a R7 contenga un grupo funcional polimerizable etilénicamente insaturado seleccionado del grupo consistente en acrilato, acrilato sustituido, metacrilato, estireno, acrilamida, metacrilamida, éster alílico, éter alílico, éster de vinilo, éter de vinilo, fumarato, maleato, maleimida y nitrilvinilo.

5. La composición curable por radiación de la reivindicación 4, en la que para el co-iniciador de la Fórmula (II) , R7 representa un grupo electroaceptor seleccionado del grupo consistente en un aldehído, una cetona, un éster y una amida.

6. La composición curable por radiación de las reivindicaciones 4 ó 5, en la que para el co-iniciador de la Fórmula (II) , R3, R4, R5 y R6 representan hidrógeno.

7. La composición curable por radiación de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el co-iniciador aromático sustituido por dialquilamino contiene al menos un grupo acrilato o un grupo metacrilato.

8. Una tinta de inyección curable por radiación que incluye la composición curable por radiación descrita en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Un método de impresión por inyección de tinta que comprende las siguientes etapas: a) proporcionar una composición curable por radiación de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8; y b) al menos un curado parcial de la composición curable por radiación.

10. El método de impresión por inyección de tinta descrito en la reivindicación 9, en el que la composición curable por radiación se aplica a un sustrato y una tinta de inyección se imprime sobre la composición curable por radiación al menos parcialmente curada.

11. El método de impresión por inyección de tinta de la reivindicación 9, en el que la composición curable por radiación se eyecta sobre un sustrato.

12. La utilización de un fotoiniciador Norrish Tipo II polimerizable como el definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 para reducir la cantidad de fotoiniciador extraíble de una capa curada de una composición curable por radiación que contenga el fotoiniciador.