COMPOSICIÓN DE RESINA DE POLIÉSTER INSATURADO O DE RESINA DE ÉSTER VINÍLICO.

Composición de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico,

que comprende (i) un polímero que contiene insaturaciones reactivas como resina, y (ii) un componente 1,3-dioxo, y (iii) opcionalmente un diluyente reactivo y/o un inhibidor y/o un estabilizante; y siendo curable con un componente de peróxido; caracterizada porque a. la resina en la composición de resina tiene un índice de acidez ≤ 10; y porque b. la composición de resina contiene una base, que (i) se selecciona del grupo de óxidos, hidróxidos, alcóxidos o carboxilatos orgánicos o inorgánicos, para cada uno de los cuales el catión tiene un potencial redox del metal de como máximo -1,5 V, o de iones amonio; o (ii) se selecciona del grupo de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno

Composición de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico Esta invención se refiere a una composición de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico que comprende (i) un polímero que contiene insaturaciones reactivas como una resina; y (ii) un componente 1, 3-dioxo; y (iii) opcionalmente un diluyente reactivo y/o un inhibidor y/o un estabilizante; composición de resina la cual es curable con un componente de peróxido.

Tales resinas se denominan composiciones de resinas preaceleradas, si el componente 1, 3-dioxo ya está presente en la composición de resina antes de la adición del componente de peróxido. En el caso de que el componente 1, 3dioxo se añada junto con o después de la adición del peróxido, entonces las composiciones de resina se denominan composiciones de resinas aceleradas.

La presente invención también se refiere a objetos y partes estructurales preparados a partir de tal composición de resina mediante el curado con un peróxido. Finalmente, la invención también se refiere a métodos para el curado mediante peróxido de poliéster insaturado, o el curado de éster vinílico, y su uso en el anclaje químico, revestimientos de techumbres, etc.

Como se quiere decir aquí, se considera que los objetos y partes estructurales tienen un grosor de al menos 0, 5 mm y propiedades mecánicas apropiadas. La expresión “objetos y partes estructurales”, como se quiere decir aquí, también incluye composiciones de resinas curadas como se usan en el campo del anclaje químico, la construcción, techumbre, entarimado de suelos, balas de molinos de viento, recipientes, tanques, tuberías, partes de automóviles, barcos, etc.

Las composiciones de resina de poliéster insaturado o de éster vinílico del estado de la técnica generalmente se curan por medio de sistemas de iniciación. En general, tales sistemas de resina de poliéster insaturado o de éster vinílico se curan bajo la influencia de peróxidos, y se aceleran (a menudo incluso se preaceleran) mediante la presencia de compuestos metálicos, especialmente sales de cobalto, como aceleradores. El naftenato de cobalto y el octanoato de cobalto son los aceleradores más ampliamente usados. Además de los aceleradores, las resinas de poliéster también contienen habitualmente inhibidores y/o estabilizantes, para asegurar que los sistemas de resina no gelifiquen prematuramente (y que tengan una buena estabilidad durante el almacenamiento) . Además, los inhibidores y/o estabilizantes se usan para asegurarse de que los sistemas de resina tengan un tiempo de gel apropiado, y/o para ajustar el valor del tiempo de gel del sistema de resina a un valor incluso más adecuado.

Muy habitualmente, en el estado de la técnica, el inicio de la polimerización de resinas de poliéster insaturado, etc., mediante reacciones redox que implican peróxidos, se acelera o se preacelera mediante un compuesto de cobalto en combinación con otro acelerador. Se puede hacer referencia, por ejemplo, a los documentos US-A-3.584.076 y US 3.630.960, en los que se usan compuestos de 1, 3-dioxo, también llamados del grupo de cetonas enolizables, como coaceleradores. Además, Kolczynski et al., han mostrado resultados interesantes en los procedimientos de la 24th Annual Technical Conference SPI (The Society of the Plastics Industr y , Inc.) , 1969, Reinforced Plastics/Composites Division, en la Sección 16-A páginas 1-8. A saber, se puede observar que el curado en presencia de cobalto y 2, 4-pentanodiona es mucho más rápido (es decir, alrededor de 10 veces) que en presencia de cobalto solo. En todas estas referencias, el índice de acidez de la resina empleada está en el intervalo de 37-50 mg de KOH/kg de resina. Sin embargo, se ha demostrado experimentalmente que este tipo de curado, como el descrito por Kolczynski et al., no se puede aplicar sin embargo a todos los tipos de resinas, especialmente no a las resinas que tienen índices de acidez bajos.

Además, aunque las resinas aceleradas a base de cobalto según la técnica anterior se pueden curar a temperatura ambiente sin ninguna dificultad, el curado se hace difícil a temperaturas ligeramente menores. En general, el empleo del curado mediante cobalto, por ejemplo con hidroperóxidos, no se puede llevar a cabo eficientemente por debajo de una temperatura de 10ºC. Sin embargo, en muchas aplicaciones de grandes volúmenes y/o exteriores, las posibilidades para controlar la temperatura en el curado son muy limitadas, y el curado se ha de llevar a cabo a menudo a temperaturas por debajo de 10ºC. En consecuencia, existe la necesidad de composiciones de resina que muestran un perfil de curado robusto, es decir, que se puedan curar a temperaturas bajas, incluso por debajo de 0ºC.

Ahora se ha encontrado sorprendentemente que las composiciones de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico, que comprenden (i) un polímero que contiene insaturaciones reactivas como resina; y (ii) un componente 1, 3-dioxo; y (iii) opcionalmente un diluyente reactivo y/o un inhibidor y/o un estabilizante; y que son curables con un componente de peróxido, muestran las características de curado deseadas si tienen las siguientes características:

a. la resina en la composición de resina tiene un índice de acidez ! 10; y

b. la composición de resina contiene – mientras se cura – una base, que se selecciona

(i) del grupo de óxidos, hidróxidos, alcóxidos o carboxilatos orgánicos o inorgánicos, para cada uno de los cuales el catión tiene un potencial redox del metal de como máximo -1, 5 V, o de iones amonio; o

(ii) del grupo de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno.

Más adelante se presentará una discusión más detallada de los tipos de resinas de poliéster insaturado y resinas de éster vinílico que se pueden usar de forma adecuada en el contexto de la presente invención. Pero primero se señalarán algunos otros aspectos y realizaciones preferidas de las características anteriores de la presente invención.

Preferiblemente, en las composiciones de resina según la invención el componente 1, 3-dioxo es (i) un compuesto 1, 3-dioxo según la fórmula 1

en la que, independientemente entre sí, R1 y R2 representan hidrógeno, o un grupo alquilo o arilo o alquilarilo de C1-C20, que puede contener opcionalmente heteroátomos y/o una o más insaturaciones etilénicas en posiciones distintas de ∀ con respecto al grupo oxo, o representan un grupo OR4 o NR4R5, representando R4 y R5 hidrógeno, o un grupo alquilo o arilo o alquilarilo de C1-C20, que puede contener opcionalmente heteroátomos y/o una o más insaturaciones etilénicas, formando R4 y R5, junto con N, una estructura cíclica, y R3 representa hidrógeno, o un grupo alquilo o arilo o alquilarilo de C1-C20, que puede contener opcionalmente heteroátomos y una o más insaturaciones etilénicas en posiciones distintas de ∀ con respecto a los grupos oxo, y en la que cualquiera de los grupos R1 a R3 puede ser cíclico, o los grupos R1 y R2, o R1 y R3, o R2 y R3,

o R1 y R2 y R3 forman juntos una estructura cíclica, o el componente 1, 3-dioxo es

(ii) un oligómero o polímero del compuesto de fórmula 1, oligómero o polímero el cual contiene al menos un grupo 1, 3-dioxo.

En cuanto a la característica mencionada bajo a., se prefiere que la resina en la composición de resina tenga un índice de acidez < 5, más preferiblemente un índice de acidez < 3, y lo más preferible un índice de acidez < 1. El índice de acidez de la resina en la composición de resina, como se quiere decir aquí, corresponde al valor, en mg de KOH/g de resina, según se determina de acuerdo con el método de ISO 3682.

La base, como se menciona en la característica bajo b., se selecciona (i) del grupo de óxidos, hidróxidos, alcóxidos o carboxilatos orgánicos o inorgánicos, para cada uno de los cuales el catión tiene un potencial redox del metal de como máximo -1, 5 V, o de iones amonio; o se selecciona de (ii) el grupo de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno.

Los ejemplos de carboxilatos adecuados son, por ejemplo, acetatos, benzoatos, butiratos, propionatos, adipatos, mono-/di-/tri-cloroacetatos, mono-/di-/trifluoroacetatos, naftenatos, neodecanoatos, valeratos, oleatos, estearatos, tartratos, ascorbatos, succinatos, maleatos, fumaratos, ftalatos, citratos, acrilatos, metacrilatos, itaconatos, gluconatos, glutaratos, etc. Los ejemplos de alcóxidos son, por ejemplo, metóxido, etóxido, propóxido, butóxido, tbutóxido, fenolato, etc.

Como se... [Seguir leyendo]

1. Composición de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico, que comprende

(i) un polímero que contiene insaturaciones reactivas como resina, y

(ii) un componente 1, 3-dioxo, y

(iii) opcionalmente un diluyente reactivo y/o un inhibidor y/o un estabilizante; y siendo curable con un componente de peróxido;

caracterizada porque

a. la resina en la composición de resina tiene un índice de acidez ! 10; y porque

b. la composición de resina contiene una base, que (i) se selecciona del grupo de óxidos, hidróxidos, alcóxidos o carboxilatos orgánicos o inorgánicos, para cada uno de los cuales el catión tiene un potencial redox del metal de como máximo -1, 5 V, o de iones amonio; o (ii) se selecciona del grupo de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno.

2. Composición de resina según la reivindicación 1, en la que el componente 1, 3-dioxo es (i) un compuesto 1, 3-dioxo según la fórmula 1

en la que, independientemente entre sí, R1 y R2 representan hidrógeno, o un grupo alquilo o arilo o alquilarilo de C1-C20, que puede contener opcionalmente heteroátomos y/o una o más insaturaciones etilénicas en posiciones distintas de ∀ con respecto al grupo oxo, o representan un grupo OR4 o NR4R5, representando R4 y R5 hidrógeno, o un grupo alquilo o arilo o alquilarilo de C1-C20, que puede contener opcionalmente heteroátomos y/o una o más insaturaciones etilénicas, formando R4 y R5, junto con N, una estructura cíclica, y R3 representa hidrógeno, o un grupo alquilo o arilo o alquilarilo de C1-C20, que puede contener opcionalmente heteroátomos y una o más insaturaciones etilénicas en posiciones distintas de ∀ con respecto a los grupos oxo, y en la que cualquiera de los grupos R1 a R3 puede ser cíclico, o los grupos R1 y R2, o R1 y R3, o R2 y R3,

o R1 y R2 y R3 forman juntos una estructura cíclica,

o el componente dioxo es

(ii) un oligómero o polímero del compuesto de fórmula 1, oligómero o polímero el cual contiene al menos un grupo 1, 3-dioxo.

3. Composición de resina según la reivindicación 1 ó 2, en la que la resina en la composición de resina tiene un índice de acidez < 5.

4. Composición de resina según la reivindicación 3, en la que la resina en la composición de resina tiene un índice de acidez < 3.

5. Composición de resina según la reivindicación 4, en la que la resina en la composición de resina tiene un índice de acidez < 1.

6. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que al menos una de las bases presentes se basa en un metal alcalino o alcalino-térreo, o es una sal de amonio.

7. Composición de resina según la reivindicación 6, en la que al menos una de las mencionadas bases se basa en Li, Na o K.

8. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que al menos una de las mencionadas bases es una sal organosoluble.

9. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que el compuesto orgánico que contiene nitrógeno es una amina.

10. Composición de resina según la reivindicación 9, en la que la amina es una amina terciaria.

11. Composición de resina según la reivindicación 9 ó 10, en la que el compuesto orgánico que contiene nitrógeno es una amina alifática, preferiblemente una amina terciaria alifática.

12. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 9-11, en la que el compuesto orgánico que contiene nitrógeno tiene un valor pKa de 11 o más.

13. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en la que la base está presente en una cantidad de 0, 001 a 2.000 mmoles/kg de sistema de resina básica.

14. Composición de resina según la reivindicación 13, en la que la base está presente en una cantidad de 0, 01 a 200 mmoles/kg de sistema de resina básica.

15. Composición de resina según la reivindicación 14, en la que la base está presente en una cantidad de 0, 1 a 100 mmoles/kg de sistema de resina básica.

16. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 15, en la que R1 del componente 1, 3-dioxo es un grupo de C1-C5, o es un grupo OR4, en el que R4 se selecciona del grupo de grupos alquilo, arilo, y alquilarilo de C1-C20.

17. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 16, en la que R2 del componente 1, 3-dioxo se selecciona del grupo de grupos alquilo de C1-C5.

18. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 17, en la que R3 del componente 1, 3-dioxo es hidrógeno.

19. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 18, en la que R1 del componente 1, 3-dioxo es un grupo OR4, en el que el grupo R4 contiene un grupo polimerizable.

20. Composición de resina según la reivindicación 19, en la que R1 es un grupo OR4, en el que el grupo polimerizable es un (met) acrilato.

21. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-20, en la que la cantidad del uno o más componentes 1, 3-dioxo está entre 0, 01 y 25% en peso.

22. Composición de resina según la reivindicación 21, en la que la cantidad de componentes 1, 3-dioxo está entre 0, 01 y 10% en peso.

23. Composición de resina según la reivindicación 21, en la que la cantidad de componentes 1, 3-dioxo está entre 0, 1 y 5% en peso.

24. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-23, en la que el peso molecular del polímero que contiene insaturaciones reactivas está en el intervalo de 500 a 200.000 g/mol.

25. Composición de resina según la reivindicación 24, en la que el peso molecular del polímero que contiene insaturaciones reactivas está en el intervalo de 750 a 75.000 g/mol.

26. Composición de resina según la reivindicación 25, en la que el peso molecular del polímero que contiene insaturaciones reactivas está en el intervalo de 1000 a 10.000 g/mol.

27. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-26, en la que la composición de resina también contiene uno o más diluyentes reactivos.

28. Composición de resina según la reivindicación 27, en la que el diluyente reactivo es un (met) acrilato y/o estireno.

29. Composiciones de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, en las que la composición de resina también contiene uno o más inhibidores y/o estabilizantes.

30. Composición de resina según la reivindicación 29, en la que la composición de resina contiene uno o más inhibidores y/o estabilizantes seleccionados de los grupos de inhibidores y/o estabilizantes fenólicos y/o a base de N-oxilo.

31. Composición de resina según cualquiera de las reivindicacione.

2. 30, en la que el inhibidor y/o estabilizante se usa en una cantidad de alrededor de 0, 001 a 35 mmoles por kg de sistema de resina básica, más preferiblemente en

una cantidad de más de 0, 01, y lo más preferible en una cantidad de más de 0, 1 mmoles por kg de sistema de resina básica.

32. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-31, en la que la composición de resina es curable con un componente de peróxido líquido o disuelto.

33. Composición de resina según la reivindicación 32, en la que el componente de peróxido es un componente de hidroperóxido líquido o disuelto.

34. Objetos curados obtenidos a partir de una composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-33 curando con un componente de peróxido.

35. Método para curar una composición de resina de poliéster insaturado o de resina de éster vinílico, que comprende.

(i) un polímero que contiene insaturaciones reactivas como resina, y

(ii) un componente dioxo, y

(iii) opcionalmente un diluyente reactivo y/o un inhibidor y/o un estabilizante; caracterizado porque

a. se prepara una composición de resina según la reivindicación 1, y porque

b. dicha composición de resina se cura con un componente de peróxido, siendo coacelerada opcionalmente por medio de un compuesto de metal de transición, y porque

c. dicha composición de resina contiene – mientras es curada – una base, que (i) se selecciona del grupo de óxidos, hidróxidos, alcóxidos o carboxilatos orgánicos o inorgánicos, para cada uno de los cuales el catión tiene un potencial redox del metal de como máximo -1, 5 V, o de iones amonio; o (ii) se selecciona del grupo de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno; y

d. un compuesto 1, 3-dioxo.

36. Método para curar según la reivindicación 35, en el que el componente 1, 3-dioxo es un compuesto según la fórmula 1, o un oligómero o polímero de un compuesto de fórmula 1, oligómero o polímero el cual contiene al menos un grupo 1, 3-dioxo.

37. Método de curado según la reivindicación 35 ó 36, en el que el componente 1, 3-dioxo está presente en la composición de resina antes de que se añada el componente de peróxido para el curado.

38. Uso de una composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1-33, en una cualquiera de las áreas de anclaje químico, construcción, techumbre, entarimado de suelos, palas de molinos de viento, recipientes, tanques, tuberías, partes de automóviles, o barcos.

39. Uso de una composición de resina obtenida con el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3537, en una cualquiera de las áreas de anclaje químico, construcción, techumbre, entarimado de suelos, palas de molinos de viento, recipientes, tanques, tuberías, partes de automóviles, o barcos.